eng
Выпуск #2/2021
Х. С. М. Р. Хуссейн, В. А. Куклин, М. Ш. Салахутдинов, И. И. Нуреев
Определение плотности наноразмерных частиц методом седиментации
Определение плотности наноразмерных частиц методом седиментации
Просмотры: 1855
DOI: 10.22184/1993-7296.FRos.2021.15.2.176.185
Определение плотности наноразмерных частиц методом седиментации
Х.С.М. Р. Хуссейн1, В. А. Куклин2, М. Ш. Салахутдинов3, И. И. Нуреев3
University of Karbala, Karbala, Iraq
Казанский федеральный университет, г. Казань,
Республика Татарстан, Россия
Казанский национальный исследовательский технический университет им. А. Н. Туполева г. Казань, Республика Татарстан, Россия
В статье предложена математическая модель измерения плотности наноразмерных частиц, используемых в качестве наполнителя в композитных материалах. Математическая модель описывает связь между постоянной времени седиментации, плотностью, вязкостью жидкости с плотностью и диаметром наноразмерных частиц. Модель учитывает влияние сил тяжести, гидростатической подъемной силы, сил сопротивления движению. Концентрация наноразмерных частиц оценивается на основе моделирования рэлеевского рассеяния. Получены аналитические зависимости, позволяющие оценить среднее значение плотности отдельных наноразмерных частиц при известных их размерах или характерный диаметр наноразмерных частиц при известной их плотности на основе экспериментально определяемой постоянной времени седиментации.
Ключевые слова: седиментация, осаждение частиц в жидкости, измерение молекулярной массы, измерение диаметра наноразмерных частиц, измерение концентрации, рэлеевское рассеяние
Статья получена: 21.01.2021
Принята к публикации: 15.02.2021
Введение
Широкое использование наноразмерных частиц в качестве наполнителей дисперсно-армированных полимерных композитных материалов обусловлено существенным повышением механических характеристик композитов при малой (по массе) концентрации частиц наполнителя [1, 2, 3]. Один из эффективных методов поиска новых композиций, обладающих требуемыми механическими характеристиками, основан на математическом моделировании [4, 5]. В общем случае выделяют два подхода к построению математических моделей дисперсно-армированных полимерных композитных материалов. Первый подход, макроскопический, основан на использовании традиционного аппарата механики полимеров [4, 6, 7], второй – микроскопический, основан на применении аппарата молекулярной динамики [8, 9]. Применение аппарата механики полимеров является наиболее целесообразным, несмотря на целый ряд ограничений. Так, использование этого подхода требует информации о механических характеристиках (например модули упругости, коэффициент Пуассона) наноразмерных частиц [10]. На практике механические характеристики наноразмерных частиц возможно определить далеко не всегда. Это обусловлено тем, что измерение этих характеристик порой невозможно из-за малого диаметра наноразмерных частиц. Математические методы их предсказания зачастую связаны с решением обратных задач, требующих строгого доказательства единственности их решения, что усугубляется отсутствием априорной информации об их механических характеристиках. Также следует отметить, что структура наноразмерных частиц может отличаться от структуры микрочастиц того же сорта, следовательно, и механические свойства этих частиц также будут различны. Попытки оценки плотности смеси частиц и жидкости делались на основе анализа зависимости коэффициента преломления от концентрации [11, 12, 13], но они основаны на крайне дорогостоящих инструментах измерения центральной длины волны волоконной брэгговской решетки. В связи с этим актуальным является использование косвенных методов определения приближенных значений физико-технических характеристик наноразмерных частиц, которые на практике позволят ограничить область поиска решения обратных задач.
Одним из важных параметров наноразмерных частиц является их плотность, зная которую можно определить диапазон некоторых их механических характеристик. Цель настоящей работы состоит в развитии математической модели определения плотности наноразмерных частиц на основе моделирования процесса их седиментации в растворе [14] и эмпирической информации о характерном времени их седиментации.
Математическая Модель
На рисунке 1 а приведена схема измерительной системы, на которой показан источник лазерного излучения (Laser), проходящий через кварцевый контейнер с жидкостью и взвешенными в ней частицами (выделено зеленым), излучение которого принимается на фотодетекторе (PD). Обозначим высоту контейнера за H, диаметр лазерного луча обозначим за R, положение лазерного луча по вертикали за h. Выходной ток фотоприемника пропорционален расстоянию, пройденному через контейнер, оптической плотности жидкости с частицами и мощности исходного лазерного излучения. Для того чтобы исключить влияние мощности исходного лазерного излучения и расстояния, пройденного лучом через контейнер, а также потерь, вызванных при прохождении излучения через стенки контейнера, оптическое излучение перед контейнером делится на две части, одна из которых направляется в контейнер, а вторая мимо него. Измерения проводятся на дифференциальном фотоприемнике, который измеряет относительное затухание лазерного луча. Оптическая схема дифференциальных измерений для простоты на рисунке 1 а не показана. Здесь и далее подразумевается, что все измерения проводятся по дифференциальной схеме измерения относительного затухания. Исходя из измерений относительного затухания светового потока можно сделать вывод о концентрации частиц в жидкости [14, 15] и определить постоянную времени седиментации в процессе осаждения частиц.
Перед тем как сформулировать основные соотношения математической модели, сформулируем ряд допущений и предположений. Возникновение внутренних течений в жидкости увлекает за собой наноразмерные частицы и существенным образом влияет на их осаждение. Для того чтобы исключить влияние внутренних течений в жидкости на процесс осаждения наноразмерных частиц, предположим, что все измерения проводятся при стационарной температуре, то есть на всех внешних границах кюветы поддерживается одинаковая и постоянная температура. Это предположение сделано для того, чтобы исключить возникновения в жидкости внутренних течений, вызванных перепадом плотности из-за градиента температуры. На скорость осаждения частиц может влиять и диффузия частиц, вызванная градиентом их концентрации в жидкости. Предположим, что концентрация наноразмерных частиц в жидкости достаточно мала, емкость с смесью достаточно глубокая, лазерный луч контроля расположен вблизи верхней границы кюветы, а диаметр лазерного луча и его расстояние до верхней границы кюветы намного меньше высоты кюветы (H – h << H и R << H). В условиях этого предположения можно считать, что концентрация наноразмерных частиц в области луча контроля до начала осаждения совпадает с их концентрацией непосредственно под лучом контроля в каждый момент времени. Таким образом, влияние диффузии на постоянную времени седиментации учитывается только на верхней границе осаждения наноразмерных частиц, где градиент концентрации заметен. Предположим также, что все наноразмерных частицы в жидкости имеют одинаковый размер и массу, и движение наноразмерных частиц в жидкости происходит под действием сил гравитации, гидростатической подъемной силы и гидродинамической силы сопротивления жидкости.
Воспользовавшись вторым законом Ньютона, запишем уравнение движение наноразмерных частиц в векторной форме:
, (1)
где вектора –гидростатической подъемной силы Архимеда, – силы гравитации, – гидродинамической силы сопротивления жидкости, – скорости и M – масса частицы, T – время. Выберем правостороннюю систему координат, направив ось oz вверх, ось ox вправо, и распишем систему уравнений, определив силы.
Сила гравитации в (1) зависит от массы частицы P = –Mg, где g – ускорение свободного падения, знак минус в силе гравитации обусловлен выбором направления оси oz.
Гидростатическая подъемная сила Архимеда направлена вдоль оси oz и противоположно направлена вектору силы тяжести. Согласно закону Архимеда, она равна весу жидкости, вытесненной частицей:
, (2)
где V – объем частицы, D – ее диаметр, а ρ0 – плотность жидкости.
Сила сопротивления движению направлена против направления скорости частицы, зависит от квадрата ее скорости, плотности жидкости, площади поперечного сечения частицы и числа Рейнольдса, которое определяет вязкость жидкости. При малых числах Рейнольдса (для осаждения наноразмерных частиц в жидкости Re ≈ 300) сила сопротивления движению имеет вид [14]:
, (3)
где DG – гидродинамический диаметр частицы, и U – диффузионная составляющая скорости, вызванная градиентом концентрации частиц в растворе. Знак минус в (3) определяет то, что сила гидродинамического сопротивления направлена против направления скорости движения частицы.
Подставив (2) и (3) в (1), получим уравнение движения частицы в естественных переменных:
. (4)
Преобразуем (4), записав его в безразмерной форме, введя безразмерные w – скорость и τ – время, определив характерные параметры задачи L0 – размер и T0 – время. После преобразований получим уравнение движения (4) в безразмерных переменных:
, (5)
где u = U · T0 / L0 – безразмерная диффузионная составляющая скорости, а для безразмерных комплексов α и β введены обозначения:
, . (6)
Безразмерные комплексы α и β полностью определяют задачу, тут ρ0 – плотность жидкости, ρ – плотность и D – диаметр и DG – гидродинамический диаметр частицы, а L0 и T0 – характерные расстояние и время. Безразмерный комплекс α определяет влияние сил гравитации и гидростатической подъемной силы, а β – влияние сил гидродинамического сопротивления.
Характерные параметры задачи (6) можно выбрать произвольно. Вместе с тем можно потребовать их выбор таким образом, чтобы безразмерные комплексы α и β были бы одного порядка, например, α = β = 1 [16]:
, . (7)
Решение уравнения (5) позволяет полностью определить зависимость скорости осаждения частиц от времени в предположении, что диффузионная составляющая скорости U не зависит от времени, а зависит лишь от градиента концентрации наноразмерных частиц в растворе вблизи области контроля, где концентрация частиц невелика:
. (8)
Можно показать, что последнее слагаемое в (8) с ростом безразмерного времени есть очень быстро затухающая функция, и скорость осаждения практически мгновенно принимает максимальное значение:
. (9)
Следовательно, можно считать, что все наноразмерные частицы в жидкости осаждаются с постоянной скоростью wMax, определяемой соотношением (9).
Определим постоянную времени седиментации τ0 как время, пройденное частицами от верхней границы кюветы до середины лазерного луча, которое можно записать исходя из геометрии задачи и скорости осаждения:
(10)
где α и β являются функциями физических параметров задачи.
Для оценки влияния диффузионной составляющей скорости на скорость седиментации можно использовать эмпирические оценки. Микроскопические исследования позволяют определить геометрический радиус частиц. Произведенные оценки диаметра наноразмерных частиц для оксида алюминия методом динамического светорассеяния на электронном микроскопе показали, что диаметр наноразмерных частиц оксида алюминия оценивается величиной ~53,1 нм [17, 18]. Оценку гидродинамического радиуса можно провести методом динамического светорассеяния, а эффективный гидродинамический радиус рассчитать на основе анализа коэффициента диффузии по уравнению Стокса-Эйнштейна для сферических частиц R = k · T / (6πhD), где k – константа Больцмана, T – температура, h – динамическая вязкость жидкости. Наиболее вероятное значение гидродинамического диаметра наноразмерных частиц оксида алюминия в экспериментах оценивается величиной ~284 нм [17], коэффициент диффузии при этом оценивается в 8,6 · 10–13 м2 / сек, что дает оценку величины порядка диффузионной составляющей скорости ~10–11–10–11 м / с, при оценке скорости осаждения наноразмерных частиц в стационарной жидкости ~10–7 –10–8 м / с. Следовательно, влиянием диффузионной составляющей скорости на постоянную времени осаждения можно пренебречь, поскольку она примерно на три порядка меньше скорости осаждения. Там же [17] даны оценки отношения гидродинамического и геометрического диаметров наноразмерных частиц – 5,3.
Относительную концентрацию частиц в области лазерного луча контроля можно связать с площадью поперечного сечения луча, закрываемую частицами. Считая поперечное сечение лазерного луча кругом и связав верхнюю границу осаждаемых частиц с максимальной скоростью осаждения wMax, получим:
, (11)
где c(wτ) − относительная интенсивность светового потока, H – высота кюветы, h – высота положения лазерного луча, R – его радиус, wτ – верхняя граница осаждаемых частиц.
Зависимость (11) для относительной концентрации частиц в области луча контроля (11) приведена в условиях нормировки, когда за единицу принимается максимальная концентрация частиц (до осаждения), а за ноль – значение, когда верхняя граница частиц полностью прошла область луча контроля. Интеграл (11) может быть взят аналитически, тогда для c(wτ) получим:
. (12)
Выражение (12) позволяет построить относительное изменение концентрации в зависимости от времени. На рисунке 2 приведена зависимость кривой относительного изменения концентрации частиц в зоне лазерного луча в безразмерных переменных. Данные приведены для кюветы высотой 0,05 м, лазерный луч с диаметром 0,01 м, расположен на высоте 0,03 м.
На рисунке 3 приведены кривые прогнозируемых значений постоянной времени седиментации для частиц полимера (размером 50, 100, 150 нм) в зависимости от их плотности. По вспомогательной оси пунктирной линией того же цвета приведена максимальная скорость осаждения.
Как можно видеть из данных, приведенных на рисунке 3, скорость осаждения частиц линейно зависит от их плотности и возрастает с увеличением размера частиц. При этом постоянная времени седиментации нелинейно убывает с ростом плотности частиц, и для частиц большего диаметра постоянная времени седиментации меньше. Однако и в том, и в другом случае постоянная времени седиментации измеряется в сутках.
Полученные зависимости были частично подтверждены экспериментальными данными, полученными в КНИТУ-КАИ на кафедре электронных и квантовых средств передачи информации.
Выводы
По результатам проведенной работы можно сформулировать следующие выводы. Была поставлена и решена задача по построению зависимости постоянной времени седиментации от плотности жидкости, коэффициента ее динамической вязкости, плотности и размеров осаждаемых частиц. Возможность измерения постоянной времени седиментации в ходе эксперимента позволяет однозначно определить плотность, а вместе с ним и молекулярный вес частиц при условии, что их размеры известны. Одновременно с этим можно определить и размер частиц при условии, что известна их плотность. Эти данные должны быть полезны для экспериментаторов для верификации условий и результатов экспериментов по данным математической модели. Практическая значимость работы заключается в уточнении условий для проведения экспериментов по длительной седиментации. Предложенная математическая модель позволяет сократить время проведения экспериментов по оценке плотности наноразмерных частиц, не дожидаясь их полного осаждения.
Финансирование
Работа выполнена при поддержке Минобрнауки России (соглашение номер 075-03-2020-051 / 3 от 09.06.2020, номер темы fzsu‑2020-0021) в части постановки физической задачи моделирования, верификации данных и полученных результатов и Министерства науки и высшего образования Российской Федерации (соглашение номер 075-03-2020-051, номер тему fzsu‑2020-0020) в части построения математической модели и её реализации
REFERENCES
Senthil Kumar M. S., Mohana Sundara Raju N., Sampath P. S. and Jayakumari L. S. Effects of nanomaterials on polymercomposites – an expatiate view // Rev. Adv. Mater. Sci. 2014. No. 38. PP.40–54.
Bogomolova O. Y., Biktagirova I. R., Danilaev M. P., Klabukov M. A., Polsky Y. E., Tsentsevitsky A. A., Pillai S. Effect of adhesion between submicron filler particles and a polymeric matrix on the structure and mechanical properties of epoxy-resin-based compositions // Mechanics of Composite Materials. 2017. С. 117–122.
Иржак Т. Ф., Иржак В. И. Эпоксидные нанокомпозиты // Высокомолекулярные соединения. Серия А. 2017. Т. 59. No 6. С. 485–522.
Черноус Д. А., Шилько С. В., Панин С. В. Анализ механического поведения дисперсно – армированного нанокомпозита. метод расчета эффективных упругих характеристик // Физическая мезомеханика. 2010. Т. 13. № 4. С. 85
Аскадский А. А., Кондращенко В. И. Компьютерное моделирование полимеров. Т. 1 Атомно-молекулярный уровень. М.: Научный мир. 1999. 544 с.
Katsunori Shimizua, Tomohiro Miyatab, Tomohiko Nagaob, Akemi Kumagaib et al. Visualization of the tensile fracture behaviors at adhesive interfaces between brass and sulfur-containing rubber studied by transmission electron microscopy // Polymer. 2019. V. 181. P. 1.
Mohammad Alimardani, Mehdi Razzaghi-Kashani, Mir Hamid Reza Ghoreishy Prediction of mechanical and fracture properties of rubber composites by microstructural modeling of polymer-filler interfacial effects // Materials and Design. 2017. V.115. P. 348.
Chung I., Cho M. Recent Studies on the Multiscale Analysis of Polymer Nanocomposites // Multiscale Sci. Eng. 2019. V.1. P. 167.
Firooz S., Chatzigeorgiou G., Meraghni F., Javili A. Bounds on size effects in composites via homogenization accounting for general interfaces // Continuum Mechanics and Thermodynamics. 2020. V.32. № 1. P. 173.
Moghaddam H. A., Mertiny P. Stochastic finite element analysis framework for modelling mechanical properties of particulate modified polymer composites // Materials. 2019. V.12. № 7. P. 1. DOI: 10.3390/ma12172777.
Куревин В. В., Морозов О. Г., Морозов Г. А., Сахабутдинов А. Ж., Нуреев И. И. Техническое обеспечение экологической безопасности территориально распределенных систем хранения опасных веществ // Инженерный вестник Дона. 2016. № 3 (42). С. 18.
Морозов О. Г., Сахабутдинов А. Ж., Анфиногентов В. И., Аглиуллин Т. А., Туркенов А. К. Уточнение центральной длины волны узких волоконных брэгговских решеток в условиях малой разрешающей способности оптического анализатора спектра и флуктуирующем уровне мощности // Вестник НЦБЖД. 2020. № 2 (44). С. 160–166.
Об авторах
Хуссейн Сафаа Мохаммед Ридха Хуссейн, University of Karbala, Karbala, 56001, Iraq, safaa_m333@yahoo.com.
ORCID: 0000-0001-6022-0548
Куклин Владимир Александрович, Казанский федеральный университет, 420008 Российская Федерация, Татарстан, Казань, ул. Кремлевская, д. 18, инженер, iamkvova@gmail.com.
ORCID 0000-0003-4254-5837, Scopus ID 57207815969, РИНЦ AuthorID: 783710
Салахутдинов Марат Шамильевич, Казанский национальный исследовательский технический университет им. А. Н. Туполева, 420111 Российская Федерация, Татарстан, г. Казань, ул. К. Маркса, д. 10, студент, alladin76@yandex.ru - ответственный автор за переписку с редакцией .
ORCID 0000-0001-5176-1334
Нуреев Ильнур Ильдарович, Казанский национальный исследовательский технический университет им. А. Н. Туполева, 420111 Российская Федерация, Татарстан, г. Казань, ул. К. Маркса, д. 10, д. н. т., доц., проф. кафедры РФМТ, n2i2@mail.ru.
Scopus ID 6505707818, РИНЦ AuthorID: 793421
Вклад авторов
Концепция Нуреев И. И., Хуссейн С. М. Р. Х; формальный анализ Нуреев И. И., Салахутдинов М. Ш.; взаимодействие по гранту Нуреев И. И., Куклин В. А.; исследования Хуссейн С. М. Р. Х; методология Куклин В. А., Хуссейн С. М. Р. Х; общее руководство Нуреев И. И.; написание и редактирование рукописи Салахутдинов М. Ш., Хуссейн С. М. Р. Х. Рукопись прочитана и одобрена всеми указанными авторами.
Х.С.М. Р. Хуссейн1, В. А. Куклин2, М. Ш. Салахутдинов3, И. И. Нуреев3
University of Karbala, Karbala, Iraq
Казанский федеральный университет, г. Казань,
Республика Татарстан, Россия
Казанский национальный исследовательский технический университет им. А. Н. Туполева г. Казань, Республика Татарстан, Россия
В статье предложена математическая модель измерения плотности наноразмерных частиц, используемых в качестве наполнителя в композитных материалах. Математическая модель описывает связь между постоянной времени седиментации, плотностью, вязкостью жидкости с плотностью и диаметром наноразмерных частиц. Модель учитывает влияние сил тяжести, гидростатической подъемной силы, сил сопротивления движению. Концентрация наноразмерных частиц оценивается на основе моделирования рэлеевского рассеяния. Получены аналитические зависимости, позволяющие оценить среднее значение плотности отдельных наноразмерных частиц при известных их размерах или характерный диаметр наноразмерных частиц при известной их плотности на основе экспериментально определяемой постоянной времени седиментации.
Ключевые слова: седиментация, осаждение частиц в жидкости, измерение молекулярной массы, измерение диаметра наноразмерных частиц, измерение концентрации, рэлеевское рассеяние
Статья получена: 21.01.2021
Принята к публикации: 15.02.2021
Введение
Широкое использование наноразмерных частиц в качестве наполнителей дисперсно-армированных полимерных композитных материалов обусловлено существенным повышением механических характеристик композитов при малой (по массе) концентрации частиц наполнителя [1, 2, 3]. Один из эффективных методов поиска новых композиций, обладающих требуемыми механическими характеристиками, основан на математическом моделировании [4, 5]. В общем случае выделяют два подхода к построению математических моделей дисперсно-армированных полимерных композитных материалов. Первый подход, макроскопический, основан на использовании традиционного аппарата механики полимеров [4, 6, 7], второй – микроскопический, основан на применении аппарата молекулярной динамики [8, 9]. Применение аппарата механики полимеров является наиболее целесообразным, несмотря на целый ряд ограничений. Так, использование этого подхода требует информации о механических характеристиках (например модули упругости, коэффициент Пуассона) наноразмерных частиц [10]. На практике механические характеристики наноразмерных частиц возможно определить далеко не всегда. Это обусловлено тем, что измерение этих характеристик порой невозможно из-за малого диаметра наноразмерных частиц. Математические методы их предсказания зачастую связаны с решением обратных задач, требующих строгого доказательства единственности их решения, что усугубляется отсутствием априорной информации об их механических характеристиках. Также следует отметить, что структура наноразмерных частиц может отличаться от структуры микрочастиц того же сорта, следовательно, и механические свойства этих частиц также будут различны. Попытки оценки плотности смеси частиц и жидкости делались на основе анализа зависимости коэффициента преломления от концентрации [11, 12, 13], но они основаны на крайне дорогостоящих инструментах измерения центральной длины волны волоконной брэгговской решетки. В связи с этим актуальным является использование косвенных методов определения приближенных значений физико-технических характеристик наноразмерных частиц, которые на практике позволят ограничить область поиска решения обратных задач.
Одним из важных параметров наноразмерных частиц является их плотность, зная которую можно определить диапазон некоторых их механических характеристик. Цель настоящей работы состоит в развитии математической модели определения плотности наноразмерных частиц на основе моделирования процесса их седиментации в растворе [14] и эмпирической информации о характерном времени их седиментации.
Математическая Модель
На рисунке 1 а приведена схема измерительной системы, на которой показан источник лазерного излучения (Laser), проходящий через кварцевый контейнер с жидкостью и взвешенными в ней частицами (выделено зеленым), излучение которого принимается на фотодетекторе (PD). Обозначим высоту контейнера за H, диаметр лазерного луча обозначим за R, положение лазерного луча по вертикали за h. Выходной ток фотоприемника пропорционален расстоянию, пройденному через контейнер, оптической плотности жидкости с частицами и мощности исходного лазерного излучения. Для того чтобы исключить влияние мощности исходного лазерного излучения и расстояния, пройденного лучом через контейнер, а также потерь, вызванных при прохождении излучения через стенки контейнера, оптическое излучение перед контейнером делится на две части, одна из которых направляется в контейнер, а вторая мимо него. Измерения проводятся на дифференциальном фотоприемнике, который измеряет относительное затухание лазерного луча. Оптическая схема дифференциальных измерений для простоты на рисунке 1 а не показана. Здесь и далее подразумевается, что все измерения проводятся по дифференциальной схеме измерения относительного затухания. Исходя из измерений относительного затухания светового потока можно сделать вывод о концентрации частиц в жидкости [14, 15] и определить постоянную времени седиментации в процессе осаждения частиц.
Перед тем как сформулировать основные соотношения математической модели, сформулируем ряд допущений и предположений. Возникновение внутренних течений в жидкости увлекает за собой наноразмерные частицы и существенным образом влияет на их осаждение. Для того чтобы исключить влияние внутренних течений в жидкости на процесс осаждения наноразмерных частиц, предположим, что все измерения проводятся при стационарной температуре, то есть на всех внешних границах кюветы поддерживается одинаковая и постоянная температура. Это предположение сделано для того, чтобы исключить возникновения в жидкости внутренних течений, вызванных перепадом плотности из-за градиента температуры. На скорость осаждения частиц может влиять и диффузия частиц, вызванная градиентом их концентрации в жидкости. Предположим, что концентрация наноразмерных частиц в жидкости достаточно мала, емкость с смесью достаточно глубокая, лазерный луч контроля расположен вблизи верхней границы кюветы, а диаметр лазерного луча и его расстояние до верхней границы кюветы намного меньше высоты кюветы (H – h << H и R << H). В условиях этого предположения можно считать, что концентрация наноразмерных частиц в области луча контроля до начала осаждения совпадает с их концентрацией непосредственно под лучом контроля в каждый момент времени. Таким образом, влияние диффузии на постоянную времени седиментации учитывается только на верхней границе осаждения наноразмерных частиц, где градиент концентрации заметен. Предположим также, что все наноразмерных частицы в жидкости имеют одинаковый размер и массу, и движение наноразмерных частиц в жидкости происходит под действием сил гравитации, гидростатической подъемной силы и гидродинамической силы сопротивления жидкости.
Воспользовавшись вторым законом Ньютона, запишем уравнение движение наноразмерных частиц в векторной форме:
, (1)
где вектора –гидростатической подъемной силы Архимеда, – силы гравитации, – гидродинамической силы сопротивления жидкости, – скорости и M – масса частицы, T – время. Выберем правостороннюю систему координат, направив ось oz вверх, ось ox вправо, и распишем систему уравнений, определив силы.
Сила гравитации в (1) зависит от массы частицы P = –Mg, где g – ускорение свободного падения, знак минус в силе гравитации обусловлен выбором направления оси oz.
Гидростатическая подъемная сила Архимеда направлена вдоль оси oz и противоположно направлена вектору силы тяжести. Согласно закону Архимеда, она равна весу жидкости, вытесненной частицей:
, (2)
где V – объем частицы, D – ее диаметр, а ρ0 – плотность жидкости.
Сила сопротивления движению направлена против направления скорости частицы, зависит от квадрата ее скорости, плотности жидкости, площади поперечного сечения частицы и числа Рейнольдса, которое определяет вязкость жидкости. При малых числах Рейнольдса (для осаждения наноразмерных частиц в жидкости Re ≈ 300) сила сопротивления движению имеет вид [14]:
, (3)
где DG – гидродинамический диаметр частицы, и U – диффузионная составляющая скорости, вызванная градиентом концентрации частиц в растворе. Знак минус в (3) определяет то, что сила гидродинамического сопротивления направлена против направления скорости движения частицы.
Подставив (2) и (3) в (1), получим уравнение движения частицы в естественных переменных:
. (4)
Преобразуем (4), записав его в безразмерной форме, введя безразмерные w – скорость и τ – время, определив характерные параметры задачи L0 – размер и T0 – время. После преобразований получим уравнение движения (4) в безразмерных переменных:
, (5)
где u = U · T0 / L0 – безразмерная диффузионная составляющая скорости, а для безразмерных комплексов α и β введены обозначения:
, . (6)
Безразмерные комплексы α и β полностью определяют задачу, тут ρ0 – плотность жидкости, ρ – плотность и D – диаметр и DG – гидродинамический диаметр частицы, а L0 и T0 – характерные расстояние и время. Безразмерный комплекс α определяет влияние сил гравитации и гидростатической подъемной силы, а β – влияние сил гидродинамического сопротивления.
Характерные параметры задачи (6) можно выбрать произвольно. Вместе с тем можно потребовать их выбор таким образом, чтобы безразмерные комплексы α и β были бы одного порядка, например, α = β = 1 [16]:
, . (7)
Решение уравнения (5) позволяет полностью определить зависимость скорости осаждения частиц от времени в предположении, что диффузионная составляющая скорости U не зависит от времени, а зависит лишь от градиента концентрации наноразмерных частиц в растворе вблизи области контроля, где концентрация частиц невелика:
. (8)
Можно показать, что последнее слагаемое в (8) с ростом безразмерного времени есть очень быстро затухающая функция, и скорость осаждения практически мгновенно принимает максимальное значение:
. (9)
Следовательно, можно считать, что все наноразмерные частицы в жидкости осаждаются с постоянной скоростью wMax, определяемой соотношением (9).
Определим постоянную времени седиментации τ0 как время, пройденное частицами от верхней границы кюветы до середины лазерного луча, которое можно записать исходя из геометрии задачи и скорости осаждения:
(10)
где α и β являются функциями физических параметров задачи.
Для оценки влияния диффузионной составляющей скорости на скорость седиментации можно использовать эмпирические оценки. Микроскопические исследования позволяют определить геометрический радиус частиц. Произведенные оценки диаметра наноразмерных частиц для оксида алюминия методом динамического светорассеяния на электронном микроскопе показали, что диаметр наноразмерных частиц оксида алюминия оценивается величиной ~53,1 нм [17, 18]. Оценку гидродинамического радиуса можно провести методом динамического светорассеяния, а эффективный гидродинамический радиус рассчитать на основе анализа коэффициента диффузии по уравнению Стокса-Эйнштейна для сферических частиц R = k · T / (6πhD), где k – константа Больцмана, T – температура, h – динамическая вязкость жидкости. Наиболее вероятное значение гидродинамического диаметра наноразмерных частиц оксида алюминия в экспериментах оценивается величиной ~284 нм [17], коэффициент диффузии при этом оценивается в 8,6 · 10–13 м2 / сек, что дает оценку величины порядка диффузионной составляющей скорости ~10–11–10–11 м / с, при оценке скорости осаждения наноразмерных частиц в стационарной жидкости ~10–7 –10–8 м / с. Следовательно, влиянием диффузионной составляющей скорости на постоянную времени осаждения можно пренебречь, поскольку она примерно на три порядка меньше скорости осаждения. Там же [17] даны оценки отношения гидродинамического и геометрического диаметров наноразмерных частиц – 5,3.
Относительную концентрацию частиц в области лазерного луча контроля можно связать с площадью поперечного сечения луча, закрываемую частицами. Считая поперечное сечение лазерного луча кругом и связав верхнюю границу осаждаемых частиц с максимальной скоростью осаждения wMax, получим:
, (11)
где c(wτ) − относительная интенсивность светового потока, H – высота кюветы, h – высота положения лазерного луча, R – его радиус, wτ – верхняя граница осаждаемых частиц.
Зависимость (11) для относительной концентрации частиц в области луча контроля (11) приведена в условиях нормировки, когда за единицу принимается максимальная концентрация частиц (до осаждения), а за ноль – значение, когда верхняя граница частиц полностью прошла область луча контроля. Интеграл (11) может быть взят аналитически, тогда для c(wτ) получим:
. (12)
Выражение (12) позволяет построить относительное изменение концентрации в зависимости от времени. На рисунке 2 приведена зависимость кривой относительного изменения концентрации частиц в зоне лазерного луча в безразмерных переменных. Данные приведены для кюветы высотой 0,05 м, лазерный луч с диаметром 0,01 м, расположен на высоте 0,03 м.
На рисунке 3 приведены кривые прогнозируемых значений постоянной времени седиментации для частиц полимера (размером 50, 100, 150 нм) в зависимости от их плотности. По вспомогательной оси пунктирной линией того же цвета приведена максимальная скорость осаждения.
Как можно видеть из данных, приведенных на рисунке 3, скорость осаждения частиц линейно зависит от их плотности и возрастает с увеличением размера частиц. При этом постоянная времени седиментации нелинейно убывает с ростом плотности частиц, и для частиц большего диаметра постоянная времени седиментации меньше. Однако и в том, и в другом случае постоянная времени седиментации измеряется в сутках.
Полученные зависимости были частично подтверждены экспериментальными данными, полученными в КНИТУ-КАИ на кафедре электронных и квантовых средств передачи информации.
Выводы
По результатам проведенной работы можно сформулировать следующие выводы. Была поставлена и решена задача по построению зависимости постоянной времени седиментации от плотности жидкости, коэффициента ее динамической вязкости, плотности и размеров осаждаемых частиц. Возможность измерения постоянной времени седиментации в ходе эксперимента позволяет однозначно определить плотность, а вместе с ним и молекулярный вес частиц при условии, что их размеры известны. Одновременно с этим можно определить и размер частиц при условии, что известна их плотность. Эти данные должны быть полезны для экспериментаторов для верификации условий и результатов экспериментов по данным математической модели. Практическая значимость работы заключается в уточнении условий для проведения экспериментов по длительной седиментации. Предложенная математическая модель позволяет сократить время проведения экспериментов по оценке плотности наноразмерных частиц, не дожидаясь их полного осаждения.
Финансирование
Работа выполнена при поддержке Минобрнауки России (соглашение номер 075-03-2020-051 / 3 от 09.06.2020, номер темы fzsu‑2020-0021) в части постановки физической задачи моделирования, верификации данных и полученных результатов и Министерства науки и высшего образования Российской Федерации (соглашение номер 075-03-2020-051, номер тему fzsu‑2020-0020) в части построения математической модели и её реализации
REFERENCES
Senthil Kumar M. S., Mohana Sundara Raju N., Sampath P. S. and Jayakumari L. S. Effects of nanomaterials on polymercomposites – an expatiate view // Rev. Adv. Mater. Sci. 2014. No. 38. PP.40–54.
Bogomolova O. Y., Biktagirova I. R., Danilaev M. P., Klabukov M. A., Polsky Y. E., Tsentsevitsky A. A., Pillai S. Effect of adhesion between submicron filler particles and a polymeric matrix on the structure and mechanical properties of epoxy-resin-based compositions // Mechanics of Composite Materials. 2017. С. 117–122.
Иржак Т. Ф., Иржак В. И. Эпоксидные нанокомпозиты // Высокомолекулярные соединения. Серия А. 2017. Т. 59. No 6. С. 485–522.
Черноус Д. А., Шилько С. В., Панин С. В. Анализ механического поведения дисперсно – армированного нанокомпозита. метод расчета эффективных упругих характеристик // Физическая мезомеханика. 2010. Т. 13. № 4. С. 85
Аскадский А. А., Кондращенко В. И. Компьютерное моделирование полимеров. Т. 1 Атомно-молекулярный уровень. М.: Научный мир. 1999. 544 с.
Katsunori Shimizua, Tomohiro Miyatab, Tomohiko Nagaob, Akemi Kumagaib et al. Visualization of the tensile fracture behaviors at adhesive interfaces between brass and sulfur-containing rubber studied by transmission electron microscopy // Polymer. 2019. V. 181. P. 1.
Mohammad Alimardani, Mehdi Razzaghi-Kashani, Mir Hamid Reza Ghoreishy Prediction of mechanical and fracture properties of rubber composites by microstructural modeling of polymer-filler interfacial effects // Materials and Design. 2017. V.115. P. 348.
Chung I., Cho M. Recent Studies on the Multiscale Analysis of Polymer Nanocomposites // Multiscale Sci. Eng. 2019. V.1. P. 167.
Firooz S., Chatzigeorgiou G., Meraghni F., Javili A. Bounds on size effects in composites via homogenization accounting for general interfaces // Continuum Mechanics and Thermodynamics. 2020. V.32. № 1. P. 173.
Moghaddam H. A., Mertiny P. Stochastic finite element analysis framework for modelling mechanical properties of particulate modified polymer composites // Materials. 2019. V.12. № 7. P. 1. DOI: 10.3390/ma12172777.
Куревин В. В., Морозов О. Г., Морозов Г. А., Сахабутдинов А. Ж., Нуреев И. И. Техническое обеспечение экологической безопасности территориально распределенных систем хранения опасных веществ // Инженерный вестник Дона. 2016. № 3 (42). С. 18.
Морозов О. Г., Сахабутдинов А. Ж., Анфиногентов В. И., Аглиуллин Т. А., Туркенов А. К. Уточнение центральной длины волны узких волоконных брэгговских решеток в условиях малой разрешающей способности оптического анализатора спектра и флуктуирующем уровне мощности // Вестник НЦБЖД. 2020. № 2 (44). С. 160–166.
Об авторах
Хуссейн Сафаа Мохаммед Ридха Хуссейн, University of Karbala, Karbala, 56001, Iraq, safaa_m333@yahoo.com.
ORCID: 0000-0001-6022-0548
Куклин Владимир Александрович, Казанский федеральный университет, 420008 Российская Федерация, Татарстан, Казань, ул. Кремлевская, д. 18, инженер, iamkvova@gmail.com.
ORCID 0000-0003-4254-5837, Scopus ID 57207815969, РИНЦ AuthorID: 783710
Салахутдинов Марат Шамильевич, Казанский национальный исследовательский технический университет им. А. Н. Туполева, 420111 Российская Федерация, Татарстан, г. Казань, ул. К. Маркса, д. 10, студент, alladin76@yandex.ru - ответственный автор за переписку с редакцией .
ORCID 0000-0001-5176-1334
Нуреев Ильнур Ильдарович, Казанский национальный исследовательский технический университет им. А. Н. Туполева, 420111 Российская Федерация, Татарстан, г. Казань, ул. К. Маркса, д. 10, д. н. т., доц., проф. кафедры РФМТ, n2i2@mail.ru.
Scopus ID 6505707818, РИНЦ AuthorID: 793421
Вклад авторов
Концепция Нуреев И. И., Хуссейн С. М. Р. Х; формальный анализ Нуреев И. И., Салахутдинов М. Ш.; взаимодействие по гранту Нуреев И. И., Куклин В. А.; исследования Хуссейн С. М. Р. Х; методология Куклин В. А., Хуссейн С. М. Р. Х; общее руководство Нуреев И. И.; написание и редактирование рукописи Салахутдинов М. Ш., Хуссейн С. М. Р. Х. Рукопись прочитана и одобрена всеми указанными авторами.
Отзывы читателей
