eng
Выпуск #2/2023
А. В. Наумов, В. В. Старцев
Германий как материал фотоники – от линз до бездислокационных подложек
Германий как материал фотоники – от линз до бездислокационных подложек
Просмотры: 1064
DOI: 10.22184/1993-7296.FRos.2023.17.2.114.132
В статье рассмотрен процесс развития технологии роста монокристаллов германия методом Чохральского, который позволил использовать свойства германия для применения в ИК-оптике и в детектирование гамма-излучения. Ожидается, что германий может вновь вернуться в оптоэлектронику: последние разработки выращивания бездислокационных кристаллов показали, что германий является перспективным материалом для наноразмерных электронных устройств следующего поколения и интеграции оптических функций на логических схемах.
В статье рассмотрен процесс развития технологии роста монокристаллов германия методом Чохральского, который позволил использовать свойства германия для применения в ИК-оптике и в детектирование гамма-излучения. Ожидается, что германий может вновь вернуться в оптоэлектронику: последние разработки выращивания бездислокационных кристаллов показали, что германий является перспективным материалом для наноразмерных электронных устройств следующего поколения и интеграции оптических функций на логических схемах.
Теги: germanium germanium single crystal growth technologies ir-optics photonic integrated circuits германий ик-оптика технологии роста монокристаллов германия фотонные интегральные схемы
Германий как материал фотоники – от линз до бездислокационных подложек
А. В. Наумов, В. В. Старцев
ОАО «ОКБ «Астрон», г. Лыткарино, Моск.обл., Россия
В статье рассмотрен процесс развития технологии роста монокристаллов германия методом Чохральского, который позволил использовать свойства германия для применения в ИК-оптике и в детектирование гамма-излучения. Ожидается, что германий может вновь вернуться в оптоэлектронику: последние разработки выращивания бездислокационных кристаллов показали, что германий является перспективным материалом для наноразмерных электронных устройств следующего поколения и интеграции оптических функций на логических схемах.
Ключевые слова: германий, технологии роста монокристаллов германия, фотонные интегральные схемы, ИК-оптика
Статья получена: 18.11.2022
Статья принята: 03.12.2022
Будучи когда-то первопроходцем в истории электроники, германий вновь вызывает большой интерес в качестве материала для многих изделий, в том числе и для области оптоэлектронных и электронных применений. Предсказание Д. И. Менделеевым свойств экасилиция за 15 лет до его открытия в 1886 году немецким химиком Клеменсом Александром Винклером (назвавшим этот элемент германием) явилось одним из легендарных событий в химии XIX века. Винклер получил германий из аргиродита (4Ag2S-GeS2) – редкого минерала, содержащего 5–7 весовых % германия. Содержание германия в земной коре – 7,10–4 % ее массы, что больше, чем содержание, например, серебра, но германий – очень рассеянный элемент. Ge присутствует в цинковых, свинцовых, медно-цинковых рудах и угле. Такая большая рассеянность Ge объясняется тем, что он может вести себя как халькофильный, литофильный или сидерофильный элемент.
Из сульфидных цинковых или свинцовых руд, а также низкоэнергетических углей, где германий содержится в пределах от тысячных до десятых долей процента, последовательно получают: германиевый концентрат (с содержанием германия от 5 до 30%), тетрахлорид германия (GeCl4), оксид германия (GeO2), поли- и монокристаллы германия. Тетрахлорид германия GeCl4 используется как компонент для получения стекла в волоконно-оптических линиях связи (ВОЛС), GeO2 используется как составная часть катализаторов для полимеризации PET-пластмасс (Poly Ethylene Terephalate). В приборах ночного видения в ИК-диапазоне используются поли- и монокристаллические германиевые окна и линзы. Германиевые монокристаллические подложки используется для электронных приборов и солнечных элементов. Особочистый германий используется для детекторов ядерных излучений [1].
Таким образом, существует несколько различных рынков Ge, последовательно расположенных по технологической цепочке производства: диоксида германия разной чистоты, тетрахлорида германия, зонноочищенных поликристаллических слитков, монокристаллов, оптических заготовок, датчиков и подложек для микроэлектроники (рис. 1). Эти рынки живут во многом самостоятельной жизнью, испытывая каждый свои подъемы и спады.
Современное мировое производство и цены
Мировое производство германия (вне России и Китая) базируется на попутном извлечении германия из сульфидных цинковых, свинцово-цинковых и реже медно-цинковых руд. При переработке сульфидно-цинковых руд, содержащих от 0,01 до 0,015% Ge, руды обжигают. Германий, кадмий, свинец испаряются, пары конденсируются и собираются в электростатическом фильтре-осадителе. Германиевый концентрат обжигается и растворяется в соляной кислоте. Из раствора дистиллируется четыреххлористый германий, который направляют на дальнейшую очистку.
Получение Ge при сжигании углей – способ, принятый для извлечения германия в России и в Китае. Практически весь германий (от 70% до 95% в зависимости от режимов сгорания), содержащийся в угле сгорания, конденсируется на летучей золе в виде GeO2, германатов и силикогерманатов. Основное количество германия оседает на частицах золы, размером менее 10–20 мкм. Улавливание производят в рукавных фильтрах, либо электрофильтрах.
В 2021 году общее производство германия и его соединений приблизительно оценивается USGS в 140 тонн в пересчете на германий, плюс около 30% извлечено повторной переработкой. На рис. 2 приведена динамика выпуска первичного германия за 1998–2021 годы (по данным USGS) и цен (по данным metal-pages).
Производственные затраты на извлечение и очистку германия весьма велики при любой технологии извлечения, и его цена традиционно является одной из самых высоких для рассеянных металлов и сохраняется такой даже в периоды кризисов. В настоящее время цена на германий поликристаллический зонноочищенный колеблется в диапазоне 1200–1300 $/кг.
Области применения германия и перспективы (табл. 1)
Первое промышленное использование соединений германия, видимо, произошло в 1923 году, когда американские исследователи Деннис (L. M. Dennis) и Лабенайер (A. W. Laubengayer) добавили GeO2 в стекло вместо SiO2, что изменило дисперсию и индекс преломления стекла. До нашего времени используются стекла с высоким содержанием германия для изготовления проходной оптики ИК-техники.
Катализаторы
Диоксид германия применяют в качестве компонента катализатора на стадии поликонденсации при изготовлении синтетических волокон и PET (полиэтиленфтолатных)-смол, которые, в свою очередь, используются для упаковок пищевых продуктов. Доля германия для производства катализаторов имеет тенденцию к снижению.
Волоконная оптика
Сердцевина оптических волокон состоит из (SiO2+GeO2), что обеспечивает полное внутренне отражение сигнала на границе раздела «сердцевина-оболочка» и низкие потери энергии при передаче (рис. 3). ВОЛС является основным потребителем тетрахлорида германия высокой чистоты. Сейчас сектор растет на 8–10% в год, и ожидается дальнейший рост.
ИК-техника
Германий традиционно является материалом для изготовления линз и окон инфракрасных оптических систем военного назначения, предназначенных для обнаружения объектов по их собственному излучению в диапазоне 2–16 мкм (рис. 4). В этом диапазоне работают системы, предназначенные для обнаружения объектов по их собственному излучению как военного, так и гражданского назначения.
Основными требованиями к монокристаллическому германию как оптическому материалу являются максимальная прозрачность, высокая оптическая однородность и минимальное количество дефектов. В рабочем диапазоне длин волн от 2,5 до 11 мкм при комнатной температуре коэффициент поглощения должен составлять ≤0,02 см−1 [1, 2]. В Ge преобладает поглощение на свободных носителях заряда, особенностью которого является то, что сечение поглощения фотонов дырками практически на порядок больше величины данного параметра для электронов [3, 4]. В связи с этим с целью исключения влияния дырок, генерируемых фоновыми примесями акцепторного типа, помимо глубокой очистки, используют легирование германия донорными добавками с концентрацией между 4 ∙ 1013 и 1 ∙ 1015 см‑3. Для монокристаллического Ge это приводит к коэффициенту поглощения менее 0,02 см‑1 при комнатной температуре. Так германий, легированный сурьмой, с удельным электрическим сопротивлением от 3 до 40 Ом · см, с надлежащей степенью очистки, в отсутствие малоугловых границ (МУГ) и с содержанием дислокаций менее 104 см‑2, обладает прозрачностью порядка 46,0%, а коэффициент поглощения вблизи края полосы поглощения на длине волны 10,6 мкм составляет 0,015–0,035 см‑1. Германий оптического качества также должен быть оптически однородным и изотропным, т. е. однородность показателя преломления должна быть очень высокой (обычно Δn < 10–4), а также должно быть сведено к минимуму двойное лучепреломление (≤1 мм/см). Кроме того, для обеспечения низкого двойного лучепреломления остаточные напряжения в кристалле должны быть сведены к минимуму [5]. Остаточные напряжения являются результатом пластической деформации, которая снимает тепловые напряжения, превышающие критическое напряжение сдвига при охлаждении кристалла выше границы раздела кристалл/расплав [6]. Принято считать, что, чтобы минимизировать такие тепловые напряжения, эта граница раздела (фронт кристаллизации) должна быть как можно более плоской во время роста, что соответствует исчезающе малому радиальному градиенту температуры в расплаве. Эти условия выполняются путем подбора соответствующих тепловых экранов и/или нагревателей над поверхностью расплава.
Из новых областей применений германия для ИК-систем следует отметить системы безопасности в условиях плохой видимости для автомобилей и противоэпидемические тепловизоры для контроля температуры людей в потоке. К 2030 году, как ожидается, мировой рынок германиевых линз вырастит почти в 3 раза. (рис. 5).
Полупроводниковые детекторы γ-излучений
Принцип работы полупроводниковых детекторов основан на образовании электронно-дырочных пар в объеме кристалла при прохождении излучения через материал. Под действием приложенного напряжения заряды перемещаются к электродам и регистрируются в виде электрического сигнала, величина которого определяется поглощенной энергией излучения в толще материала, и соответственно в случае полного поглощения энергии прибор работает как спектрометр излучений.
Полупроводниковые детекторы ионизирующего излучения изготавливаются из различных материалов: германия (Ge), кремния (Si) и др. Самым высоким разрешением обладают германиевые детекторы. Гамма-спектрометры на основе особочистого германия (ОЧГ) являются незаменимым инструментом во многих ядерно-физических исследованиях и приложениях. Они обеспечивают рекордное энергетическое разрешение по сравнению со всеми сцинтилляторами, ионизационными камерами и другими полупроводниковыми детекторами (в частности, бромид лантана, наилучший из существующих сцинтилляторов по энергетическому разрешению, в 15–20 раз уступает ОЧГ, в зависимости от размера кристалла и области спектра). Поэтому ОЧГ практически не имеет альтернатив в следующих задачах: идентификация радионуклидов в смеси, обнаружение малых концентраций радиоактивных веществ, количественный анализ изотопного состава сложных образцов. В настоящее время ОЧГ спектрометры используются в таких областях, как радиоэкология и радиационный мониторинг (воды, воздуха, почвы, пищевых и др. продуктов), атомная энергетика (контроль радиационной обстановки на АЭС, обращение с радиоактивными отходами и отработанным ядерным топливом, и др.), научные исследования (в области ядерной физики, гамма-астрономии, планетологии, физики элементарных частиц). Существуют перспективные новые сферы применения германиевых спектрометров с использованием нейтронов – системы сканирования багажа на базе метода меченых нейтронов (обнаружение взрывчатых веществ и контрабанды) [7, 8].
Кристаллы германия для обнаружения гамма-излучения должны иметь электрически активную концентрацию примесей до 109–2 ∙ 1010 см‑3 (в зависимости от конечного размера детектора). Поэтому используют кварцевый тигель особой чистоты, растущий кристалл обдувают водородом высокой чистоты. Полностью бездислокационный германий высокой чистоты, выращенный в водородной среде, непригоден для изготовления детекторов из-за глубокого уровня EV + 0,072 эВ с концентрацией около 1011 см‑3 [9]. Этот центр идентифицирован как двухвалентный водородный комплекс (V2H). Опыт показал, что если кристалл содержит по меньшей мере 100 равномерно распределенных дислокаций на см‑2, то концентрация V2H слишком мала, чтобы ухудшить характеристики детектора. Но если локальные плотности дислокаций превышают 104 см‑2, то сами дислокации действуют как центры захвата заряда [7, 9, 10]. Выполнение требования о том, чтобы плотность дислокаций везде составляла от 100 до 104 см‑2 в объемах, которые могут превышать 500 см3, является большой проблемой при росте кристаллов, т. к. в известном смысле выращивание кристалла с контролируемой плотностью дислокаций является более сложной прикладной задачей, чем выращивание бездислокационного кристалла.
История появления и развития электронного германия (табл. 2)
Рождение полупроводниковой электроники принято отсчитывать со времени открытия транзисторов: 1947 год – первые точечно-контактные транзисторы, 1949 год – плоскостные транзисторы. В процессе разработки кристаллических детекторов во время Второй мировой войны Национальному совету оборонных исследований США в 1942 году потребовались материалы с полупроводниковыми свойствами, которые могли бы изготовляться в значительных количествах, при этом быть высокой степени чистоты и легко обрабатываться. В том, что был выбран именно германий, важную роль сыграли работы Карла Ларк-Горовица (Lark-Horovitz) из Университета Пердью США (Perdue University) Он, выбирая между известными к тому времени полупроводниками – кремнием, германием и сульфидом свинца (PbS), сумел предсказать, что, невзирая на редкость и трудность получения германия, именно этот элемент, по совокупности исследованных к тому времени свойств, достигнутому уроню чистоты является первым кандидатом на эту роль. С этого момента начинается промышленное производство и применение германия.
После того как в 1947 году первый точечный транзистор был собран физикам Уолтером Браттейном (Wallter Brattain) и Джоном Барди´н (John Bardin) на поликристаллическом германии, огромные потенциальные возможности твердотельной микроэлектроники стали очевидны. С середины 1940‑х годов началось развитие твердотельной микроэлектроники в Советском Союзе. По масштабу, затратам и результатам этот проект был сопоставим с созданием ракетно-космического комплекса. Начало работ по полупроводниковым материалам в Государственном институте редких металлов (Гиредмет, Москва) приходится на 1947 год, когда была поставлена задача обеспечения начинающей свое развитие твердотельной электроники германием высокой степени чистоты. Были разработаны оригинальные технологии извлечения германия из продуктов переработки коксующихся и энергетических углей, а также аргиллитов и железных руд. В конечном счете в промышленности стали использовать способ получения германия из углей. Впервые в СССР был налажен в промышленном масштабе выпуск германия. Эти работы позволили обеспечить нужды страны в отечественном германии и явились основой для получения исходного продукта для выращивания монокристаллов методом Чохральского.
Выращивание монокристаллов методом Чохральского
С 1947 года началась гонка по совершенствованию технологии получения кристаллов германия для изготовления транзисторов. Сотрудники «Bell Labs» Гордон Тил (G. Teal) и Джон Литтл (J. B. Little) использовали уже известный к тому времени для других материалов метод Чохральского вытягивания кристаллов из расплава [11], и в 1948 году вырастили первые монокристаллы германия (рис. 6).
Монокристаллы германия сегодня выращивают из расплава преимущественно по методу Чохральского, который относится к методам направленной кристаллизации и заключается в вытягивании из расплава затравки вместе с растущим на ней монокристаллом. Расплав германия находится в кварцевом или графитовом тигле. Резистивный нагреватель и подставка для кварцевого тигля изготовлены из графита, а тепловые экраны – из материалов на основе графита [2, 10]. Одно из преимуществ метода – возможность получения бездислокационных монокристаллов с правильной ориентацией, упорядоченной кристаллической структурой, определенными оптическими и электрическими параметрами, высокой чистотой монокристалла. Лабораторные исследования процесса выращивания монокристаллов германия методом Чохральского начались в СССР с начала 50‑х годах и шли одновременно в нескольких местах – ФТИ им. Иоффе, ФИАН им. Лебедева, ИМЕТ им. Байкова, СФТИ и др. В 1950 году лабораторные образцы германиевых триодов были разработаны в ФИАНе (Б. М. Вул, А. В. Ржанов, В. С. Вавилов и др.), в ЛФТИ (В. М. Тучкевич, Д. Н. Наследов) и в ИРЭ АН СССР (С. Г. Калашников, Н. А. Пенин и др.) Первые промышленные монокристаллы Ge из отечественного сырья и на отечественном оборудовании были получены в Гиредмете в 1956 году.
Современные ростовые установки (рис. 7), предназначенные для выращивания кристаллов германия из расплава, оснащены системами регулирования, где основными параметрами являются температура нагревателя и расплава, уровень расплава в тигле, а также диаметр выращиваемого кристалла. Измерение температуры осуществляют, как правило, пирометрами, для определения уровня расплава используют лазерные триангуляционные сенсоры или весовые системы, а для контроля диаметра выращиваемого кристалла – телевизионные или цифровые видеосистемы со средствами цифровой обработки данных [12].
Процесс выращивания автоматизирован с момента затравления монокристалла и до окончания процесса (рис. 8). Сегодня получают кристаллы германия в ориентации [111] и [100]:
для оптических заготовок диаметром 20–300 мм в зависимости от требований оптической системы,
для электронных применений диаметром до 300 мм, но практически широко используются кристаллы диаметром 100–150 мм.
Сегодня в России существуют следующие производители продуктов германия и монокристаллов германия: 1) АО «Германий» (входит в концерн Швабе) – крупнейший с времен СССР производитель германиевых изделий, мощности по всей технологической цепочке для переработки составляют до 30 тн/год, начиная от концентрата и Ge-содержащих отходов. В последние годы перерабатывает 15–18 тонн сырья, включая «давальческое». Это соответствует доле предприятия 80–90% – на российском рынке. Основными продуктами производства АО «Германий» являются: поликристаллический германий (гранулы, слитки ГПЗ 6N), монокристаллический германий в ориентации [111] и [100], пластины моно-Ge, заготовки для инфракрасной оптики из поли- и монокристаллического германия (диаметром до 300 мм), диоксид германия (в т. ч. электронного и катализаторного качества), GeCl4(4N, 6N, OB‑6N).
2) ООО «Германий и приложения» (частное предприятие, основано в 2006 году) собирает зольные уносы с повышенным содержанием Ge с мест, где сжигаются угли Павловского разреза. Это обеспечивает предприятие сырьем для производства Ge в объеме до 10 тн/год в виде монокристаллов, оптических заготовок и пр. Основными продуктами производства являются: монокристаллический германий в ориентации [111], пластины моно-Ge [111], [211], [110], заготовки для инфракрасной оптики из поли- и монокристаллического германия (диаметром до 300 мм), диоксид германия (марок ДГ-Т, ДГ-Б, ДГ-С), GeCl4 (марок Б и С).
3) АО «ОКБ «Астрон» с 2017 года производит монокристаллический германий в ориентации [111] по ТУ 48-4-293-82 для собственных нужд, изготавливая оптические линзы для тепловизоров и окна для микроболометров собственного производства.
Особенности получения низкодислокационных кристаллов для электронных применений
Арсенид галлия и германий имеют лишь небольшое несоответствие параметров решеток (табл. 3), поэтому германий отвечает одному из основных критериев, которые следует рассматривать как альтернативную подложку для роста соединений III–V. Проблемы германиевой подложки: несоответствие параметров решетки, разная структура решеток – решаются созданием буферного слоя на границе раздела рабочий слой-подложка. Кроме того, подложки Ge обладают определенными преимуществами по сравнению с подложками GaAs: более высоким кристаллографическим совершенством, высокой механической прочностью, большой простотой процессов рециклинга германия для повторного использования. Эти факторы привели к широкому использованию пластин Ge в качестве подложки для солнечных элементов GaAs/Ge для космических телекоммуникационных спутников [7, 9], а также делают Ge жизнеспособным конкурентом для иных устройств на GaAs, Показана возможность использования подложек Ge вместо GaAs для изготовления транзисторов с высокой подвижностью электронов (HEMT), светодиодов и лазерных диодов VSCEL. Текущий стандартный диаметр для подложек Ge для роста эпитаксиальных структур III–V для таких применений составляет 100 мм.
Отсутствие дислокаций позволяет выращивать высококачественные эпитаксиальные слои GaAs на подложке Ge. Кроме того, дислокации уменьшают срок службы p-n перехода.
Образование дислокаций увеличивает свободную энергию Гиббса в кристалле и, следовательно, является термодинамически неблагоприятным. Таким образом, физически возможно выращивание свободных от дислокаций кристаллов. Когда затравочный кристалл погружают в расплав, возникают дислокации из-за высоких тепловых напряжений, вызванных температурным ударом. Эти дислокации могут распространяться в растущий кристалл, особенно в случае большого диаметра кристалла. Термоупругие напряжения в растущем кристалле являются основной причиной появления дислокаций, особенно в случае больших кристаллов. Из-за высоких напряжений и температуры в кристалле эти дислокации не ограничиваются собственными плоскостями скольжения, а получают достаточно энергии для распространения в соседние плоскости скольжения посредством процессов переползания. Поскольку в кристаллах алмазной структуры (111)-плоскости являются основными плоскостями скольжения, которые наклонены к оси кристалла в <100> или <111> направлении, дислокации будут скользить и заканчиваться на поверхности кристалла при условии, что диаметр кристалла уменьшен до очень малого размера, так что небольшое остаточное напряжение может быть не в состоянии перемещать лислокации или создавать новые, и при условии, что на границе раздела не образуются новые дислокации. Это хорошо известная технология создания «перетяжки» Дэша (Dash) [10, 12], который первым сообщил о росте бездислокационных слитков Si и Ge. Техника перетяжки Дэша широко используется для получения свободных от дислокаций кристаллов Si и Ge. Рост без дислокаций относительно стабилен даже для кристаллов большого диаметра, несмотря на высокие термические напряжения. Причиной этого является относительно высокая энергия, необходимая для создания первой дислокации в кристалле. Если напряжения сдвига вдоль главных плоскостей скольжения ни в какой точке не превышают критического значения для зародышеобразования дислокаций или для роста очень малых дислокационных петель, кристалл останется свободен от макроскопических дислокаций. Однако по сравнению с ростом кристаллов кремния рост бездислокационных слитков Ge большого диаметра является гораздо более сложной задачей, так как теплопроводность Ge ниже, поэтому в растущем кристалле генерируются большие термоупругие напряжения, а критическое напряжение сдвига ниже, поэтому дислокации легче формируются и размножаются. Также проблема является более сложной для Ge, чем для Si, поскольку как плотность Ge выше, так и прочность на разрыв ниже, чем для Si (табл. 4). Оптимизируя параметры роста кристаллов, особенно процесс формирования перетяжки и верхнего конуса до полного диаметра кристалла, конструкцию горячей зоны и поддерживая термическую стабильность системы роста кристаллов, удалось вырастить не содержащие дислокаций кристаллы германия диаметром до 300 мм. В табл. 5 приведены характеристики полученных пластин.
Солнечные батареи на основе многокаскадных высокоэффективных солнечных элементов с использованием InGaP/InGaAs/Ge используются для бортовых источников питания телекоммуникационных космических спутников (рис. 9). Разработкой занимаются Sharp (Япония), Emcore Photovoltaics (США), Azur sрасе (Германия), Cesi (Италия), Spectrolab (США), АО «НПП «Квант», АО «Сатурн» (Россия). Такие солнечные батареи обеспечат достижения срока активного существования космических аппаратов 15 лет и более при повышении энерговооруженности космических аппаратов более чем в 2 раза.
В настоящее время, крупнейшим производителем подложек являются Umicore (Бельгия) и AXT Inc.(США). Основным видом выпускаемых подложек являются подложки диаметром 100 мм и 150 мм. Umicore предложила первую 150 мм пластину для VCSEL в 2020 году и стала первой, выпустив 200‑мм пластину для VCSEL в 2021 году (рис. 10)
Заключение
Наряду с давно установившимися применениями в качестве монокристаллов в инфракрасной оптике и детектировании гамма-лучей, бездислокационный германий оказался перспективным подложечным материалом для оптоэлектронных устройств на основе GaAs. Разработки бездислокационных пластин диаметром до 300 мм демонстрирует потенциальную совместимость германия с современной технологией изготовления кремниевых приборов. Можно ожидать, что ускорится внедрение германия для следующих поколений КМОП-транзисторов. Кроме того, германий при условии совместимости с Si и АIII-ВV становится перспективным материалом для электронно-фотонных интегральных схем. Это может означать, что потребность в германии вырастет (рис. 11).
REFEREBCES
Anoshin K. E., Gasanov A. A., Naumov A. V. Osobennosti sovremennogo rynka germaniya. Cvetnaya metallurgiya. 2016; 2: 67–76. (In Russ).
Аношин К. Е., Гасанов А. А., Наумов А. В. Особенности современного рынка германия. Цветная металлургия. 2016; 2: 67–76.
Bendow B. Optical properties of infrared transmitting materials. J. Electron. Mater. 1974; 3(1): 101–135.
Smirnov Yu.M., Kaplunov I. A., Kolesnikov A. I., Rodionova G. E. Vyrashchivanie vysokochistyh krupnogabaritnyh monokristallov. Vysokochistye veshchestva. 1990; 6: 213–216. (In Russ).
Смирнов Ю. М., Каплунов И. А., Колесников А. И., Родионова Г. Е. Выращивание высокочистых крупногабаритных монокристаллов. Высокочистые вещества. 1990; 6: 213–216.
Kaplunov I. A., Kolesnikov A. I. Vliyanie harakteristik germaniya na rasseyanie IK-izlucheniya. Poverhnost’. 2002; 2: 14–19. (In Russ).
Каплунов И. А., Колесников А. И. Влияние характеристик германия на рассеяние ИК-излучения. Поверхность. 2002; 2: 14–19.
Kaplunov I. A., Rogalin V. E. Optical properties and applications of germanium in photonics. Photonics Russia. 2019; 13(1): 88–106. DOI: 10.22184/FRos.2019.13.1.88.106.
Smirnov Yu.M., Kaplunov I. A. Monokristally germaniya dlya infrakrasnoj tekhniki. Materialovedenie. 2004; 5: 48–52. (In Russ).
Смирнов Ю. М., Каплунов И. А. Монокристаллы германия для инфракрасной техники. Материаловедение. 2004; 5: 48–52.
Size S. M., Lee M. K. Semiconductor Devices – Physics and Technology. – John Wiley & Sons, Inc., США, 2012, p.578.
Curtolo D. C., Friedrich S. and Friedrich B. High Purity Germanium, a Review on Principle Theories and Technical Production Methodologies. Journal of Crystallization Process and Technology. 2017; 7:65–84. DOI: 10.4236/jcpt.2017.74005.
Depuydt B., Theuwis A., Romandic I. Germanium: From the first application of Czochralski crystal growth to large diameter dislocation-free wafers. Materials Science in Semiconductor Processing. 2006; 9: 437–443. DOI:10.1016/j.mssp.2006.08.002.
Fal’kevich E.S., Pul’ner E.O., Chervonyj I. F. Shvarcman L. Ya. Tekhnologiya poluprovodnikovogo kremniya. – M: Metallurgiya 1992 g. 408 s. (In Russ).
Фалькевич Э. С., Пульнер Э. О., Червоный И. Ф. Шварцман Л. Я. Технология полупроводникового кремния. – М: Металлургия 1992 г. 408 с.
Uecker R. The historical development of the Czochralski method. Journal of Crystal Growth.2014; 401: 7–25.
Naumov A. V., Orekhov D. L., Kul’chickij N. A. Progress v tekhnologiyah poluprovodnikovogo kremniya (obzor). Uspekhi prikladnoj fiziki. 2022; 10(1):.32–49. DOI: 10.51368/2307‑4469‑2022‑10‑1‑32‑50. (In Russ).
Наумов А. В., Орехов Д. Л., Кульчицкий Н. А. Прогресс в технологиях полупроводникового кремния (обзор). Успехи прикладной физики. 2022; 10(1):.32–49. DOI: 10.51368/2307‑4469‑2022‑10‑1‑32‑50
ОБ АВТОРАХ
Наумов Аркадий Валерьевич, руководитель направления, Акционерное общество «Оптико-механическое конструкторское бюро «Астрон» (АО «ОКБ «Астрон»), https://astrohn.ru, г. Лыткарино, Московская обл., Россия.
ORCID: 0000–0001–6081–8304
Старцев Вадим Валерьевич, к. т.н, главный конструктор, АО «ОКБ «Астрон», https://astrohn.ru, г. Лыткарино, Моск. обл., Россия.
ORCID ID: 0000–0002–2800–544X
А. В. Наумов, В. В. Старцев
ОАО «ОКБ «Астрон», г. Лыткарино, Моск.обл., Россия
В статье рассмотрен процесс развития технологии роста монокристаллов германия методом Чохральского, который позволил использовать свойства германия для применения в ИК-оптике и в детектирование гамма-излучения. Ожидается, что германий может вновь вернуться в оптоэлектронику: последние разработки выращивания бездислокационных кристаллов показали, что германий является перспективным материалом для наноразмерных электронных устройств следующего поколения и интеграции оптических функций на логических схемах.
Ключевые слова: германий, технологии роста монокристаллов германия, фотонные интегральные схемы, ИК-оптика
Статья получена: 18.11.2022
Статья принята: 03.12.2022
Будучи когда-то первопроходцем в истории электроники, германий вновь вызывает большой интерес в качестве материала для многих изделий, в том числе и для области оптоэлектронных и электронных применений. Предсказание Д. И. Менделеевым свойств экасилиция за 15 лет до его открытия в 1886 году немецким химиком Клеменсом Александром Винклером (назвавшим этот элемент германием) явилось одним из легендарных событий в химии XIX века. Винклер получил германий из аргиродита (4Ag2S-GeS2) – редкого минерала, содержащего 5–7 весовых % германия. Содержание германия в земной коре – 7,10–4 % ее массы, что больше, чем содержание, например, серебра, но германий – очень рассеянный элемент. Ge присутствует в цинковых, свинцовых, медно-цинковых рудах и угле. Такая большая рассеянность Ge объясняется тем, что он может вести себя как халькофильный, литофильный или сидерофильный элемент.
Из сульфидных цинковых или свинцовых руд, а также низкоэнергетических углей, где германий содержится в пределах от тысячных до десятых долей процента, последовательно получают: германиевый концентрат (с содержанием германия от 5 до 30%), тетрахлорид германия (GeCl4), оксид германия (GeO2), поли- и монокристаллы германия. Тетрахлорид германия GeCl4 используется как компонент для получения стекла в волоконно-оптических линиях связи (ВОЛС), GeO2 используется как составная часть катализаторов для полимеризации PET-пластмасс (Poly Ethylene Terephalate). В приборах ночного видения в ИК-диапазоне используются поли- и монокристаллические германиевые окна и линзы. Германиевые монокристаллические подложки используется для электронных приборов и солнечных элементов. Особочистый германий используется для детекторов ядерных излучений [1].
Таким образом, существует несколько различных рынков Ge, последовательно расположенных по технологической цепочке производства: диоксида германия разной чистоты, тетрахлорида германия, зонноочищенных поликристаллических слитков, монокристаллов, оптических заготовок, датчиков и подложек для микроэлектроники (рис. 1). Эти рынки живут во многом самостоятельной жизнью, испытывая каждый свои подъемы и спады.
Современное мировое производство и цены
Мировое производство германия (вне России и Китая) базируется на попутном извлечении германия из сульфидных цинковых, свинцово-цинковых и реже медно-цинковых руд. При переработке сульфидно-цинковых руд, содержащих от 0,01 до 0,015% Ge, руды обжигают. Германий, кадмий, свинец испаряются, пары конденсируются и собираются в электростатическом фильтре-осадителе. Германиевый концентрат обжигается и растворяется в соляной кислоте. Из раствора дистиллируется четыреххлористый германий, который направляют на дальнейшую очистку.
Получение Ge при сжигании углей – способ, принятый для извлечения германия в России и в Китае. Практически весь германий (от 70% до 95% в зависимости от режимов сгорания), содержащийся в угле сгорания, конденсируется на летучей золе в виде GeO2, германатов и силикогерманатов. Основное количество германия оседает на частицах золы, размером менее 10–20 мкм. Улавливание производят в рукавных фильтрах, либо электрофильтрах.
В 2021 году общее производство германия и его соединений приблизительно оценивается USGS в 140 тонн в пересчете на германий, плюс около 30% извлечено повторной переработкой. На рис. 2 приведена динамика выпуска первичного германия за 1998–2021 годы (по данным USGS) и цен (по данным metal-pages).
Производственные затраты на извлечение и очистку германия весьма велики при любой технологии извлечения, и его цена традиционно является одной из самых высоких для рассеянных металлов и сохраняется такой даже в периоды кризисов. В настоящее время цена на германий поликристаллический зонноочищенный колеблется в диапазоне 1200–1300 $/кг.
Области применения германия и перспективы (табл. 1)
Первое промышленное использование соединений германия, видимо, произошло в 1923 году, когда американские исследователи Деннис (L. M. Dennis) и Лабенайер (A. W. Laubengayer) добавили GeO2 в стекло вместо SiO2, что изменило дисперсию и индекс преломления стекла. До нашего времени используются стекла с высоким содержанием германия для изготовления проходной оптики ИК-техники.
Катализаторы
Диоксид германия применяют в качестве компонента катализатора на стадии поликонденсации при изготовлении синтетических волокон и PET (полиэтиленфтолатных)-смол, которые, в свою очередь, используются для упаковок пищевых продуктов. Доля германия для производства катализаторов имеет тенденцию к снижению.
Волоконная оптика
Сердцевина оптических волокон состоит из (SiO2+GeO2), что обеспечивает полное внутренне отражение сигнала на границе раздела «сердцевина-оболочка» и низкие потери энергии при передаче (рис. 3). ВОЛС является основным потребителем тетрахлорида германия высокой чистоты. Сейчас сектор растет на 8–10% в год, и ожидается дальнейший рост.
ИК-техника
Германий традиционно является материалом для изготовления линз и окон инфракрасных оптических систем военного назначения, предназначенных для обнаружения объектов по их собственному излучению в диапазоне 2–16 мкм (рис. 4). В этом диапазоне работают системы, предназначенные для обнаружения объектов по их собственному излучению как военного, так и гражданского назначения.
Основными требованиями к монокристаллическому германию как оптическому материалу являются максимальная прозрачность, высокая оптическая однородность и минимальное количество дефектов. В рабочем диапазоне длин волн от 2,5 до 11 мкм при комнатной температуре коэффициент поглощения должен составлять ≤0,02 см−1 [1, 2]. В Ge преобладает поглощение на свободных носителях заряда, особенностью которого является то, что сечение поглощения фотонов дырками практически на порядок больше величины данного параметра для электронов [3, 4]. В связи с этим с целью исключения влияния дырок, генерируемых фоновыми примесями акцепторного типа, помимо глубокой очистки, используют легирование германия донорными добавками с концентрацией между 4 ∙ 1013 и 1 ∙ 1015 см‑3. Для монокристаллического Ge это приводит к коэффициенту поглощения менее 0,02 см‑1 при комнатной температуре. Так германий, легированный сурьмой, с удельным электрическим сопротивлением от 3 до 40 Ом · см, с надлежащей степенью очистки, в отсутствие малоугловых границ (МУГ) и с содержанием дислокаций менее 104 см‑2, обладает прозрачностью порядка 46,0%, а коэффициент поглощения вблизи края полосы поглощения на длине волны 10,6 мкм составляет 0,015–0,035 см‑1. Германий оптического качества также должен быть оптически однородным и изотропным, т. е. однородность показателя преломления должна быть очень высокой (обычно Δn < 10–4), а также должно быть сведено к минимуму двойное лучепреломление (≤1 мм/см). Кроме того, для обеспечения низкого двойного лучепреломления остаточные напряжения в кристалле должны быть сведены к минимуму [5]. Остаточные напряжения являются результатом пластической деформации, которая снимает тепловые напряжения, превышающие критическое напряжение сдвига при охлаждении кристалла выше границы раздела кристалл/расплав [6]. Принято считать, что, чтобы минимизировать такие тепловые напряжения, эта граница раздела (фронт кристаллизации) должна быть как можно более плоской во время роста, что соответствует исчезающе малому радиальному градиенту температуры в расплаве. Эти условия выполняются путем подбора соответствующих тепловых экранов и/или нагревателей над поверхностью расплава.
Из новых областей применений германия для ИК-систем следует отметить системы безопасности в условиях плохой видимости для автомобилей и противоэпидемические тепловизоры для контроля температуры людей в потоке. К 2030 году, как ожидается, мировой рынок германиевых линз вырастит почти в 3 раза. (рис. 5).
Полупроводниковые детекторы γ-излучений
Принцип работы полупроводниковых детекторов основан на образовании электронно-дырочных пар в объеме кристалла при прохождении излучения через материал. Под действием приложенного напряжения заряды перемещаются к электродам и регистрируются в виде электрического сигнала, величина которого определяется поглощенной энергией излучения в толще материала, и соответственно в случае полного поглощения энергии прибор работает как спектрометр излучений.
Полупроводниковые детекторы ионизирующего излучения изготавливаются из различных материалов: германия (Ge), кремния (Si) и др. Самым высоким разрешением обладают германиевые детекторы. Гамма-спектрометры на основе особочистого германия (ОЧГ) являются незаменимым инструментом во многих ядерно-физических исследованиях и приложениях. Они обеспечивают рекордное энергетическое разрешение по сравнению со всеми сцинтилляторами, ионизационными камерами и другими полупроводниковыми детекторами (в частности, бромид лантана, наилучший из существующих сцинтилляторов по энергетическому разрешению, в 15–20 раз уступает ОЧГ, в зависимости от размера кристалла и области спектра). Поэтому ОЧГ практически не имеет альтернатив в следующих задачах: идентификация радионуклидов в смеси, обнаружение малых концентраций радиоактивных веществ, количественный анализ изотопного состава сложных образцов. В настоящее время ОЧГ спектрометры используются в таких областях, как радиоэкология и радиационный мониторинг (воды, воздуха, почвы, пищевых и др. продуктов), атомная энергетика (контроль радиационной обстановки на АЭС, обращение с радиоактивными отходами и отработанным ядерным топливом, и др.), научные исследования (в области ядерной физики, гамма-астрономии, планетологии, физики элементарных частиц). Существуют перспективные новые сферы применения германиевых спектрометров с использованием нейтронов – системы сканирования багажа на базе метода меченых нейтронов (обнаружение взрывчатых веществ и контрабанды) [7, 8].
Кристаллы германия для обнаружения гамма-излучения должны иметь электрически активную концентрацию примесей до 109–2 ∙ 1010 см‑3 (в зависимости от конечного размера детектора). Поэтому используют кварцевый тигель особой чистоты, растущий кристалл обдувают водородом высокой чистоты. Полностью бездислокационный германий высокой чистоты, выращенный в водородной среде, непригоден для изготовления детекторов из-за глубокого уровня EV + 0,072 эВ с концентрацией около 1011 см‑3 [9]. Этот центр идентифицирован как двухвалентный водородный комплекс (V2H). Опыт показал, что если кристалл содержит по меньшей мере 100 равномерно распределенных дислокаций на см‑2, то концентрация V2H слишком мала, чтобы ухудшить характеристики детектора. Но если локальные плотности дислокаций превышают 104 см‑2, то сами дислокации действуют как центры захвата заряда [7, 9, 10]. Выполнение требования о том, чтобы плотность дислокаций везде составляла от 100 до 104 см‑2 в объемах, которые могут превышать 500 см3, является большой проблемой при росте кристаллов, т. к. в известном смысле выращивание кристалла с контролируемой плотностью дислокаций является более сложной прикладной задачей, чем выращивание бездислокационного кристалла.
История появления и развития электронного германия (табл. 2)
Рождение полупроводниковой электроники принято отсчитывать со времени открытия транзисторов: 1947 год – первые точечно-контактные транзисторы, 1949 год – плоскостные транзисторы. В процессе разработки кристаллических детекторов во время Второй мировой войны Национальному совету оборонных исследований США в 1942 году потребовались материалы с полупроводниковыми свойствами, которые могли бы изготовляться в значительных количествах, при этом быть высокой степени чистоты и легко обрабатываться. В том, что был выбран именно германий, важную роль сыграли работы Карла Ларк-Горовица (Lark-Horovitz) из Университета Пердью США (Perdue University) Он, выбирая между известными к тому времени полупроводниками – кремнием, германием и сульфидом свинца (PbS), сумел предсказать, что, невзирая на редкость и трудность получения германия, именно этот элемент, по совокупности исследованных к тому времени свойств, достигнутому уроню чистоты является первым кандидатом на эту роль. С этого момента начинается промышленное производство и применение германия.
После того как в 1947 году первый точечный транзистор был собран физикам Уолтером Браттейном (Wallter Brattain) и Джоном Барди´н (John Bardin) на поликристаллическом германии, огромные потенциальные возможности твердотельной микроэлектроники стали очевидны. С середины 1940‑х годов началось развитие твердотельной микроэлектроники в Советском Союзе. По масштабу, затратам и результатам этот проект был сопоставим с созданием ракетно-космического комплекса. Начало работ по полупроводниковым материалам в Государственном институте редких металлов (Гиредмет, Москва) приходится на 1947 год, когда была поставлена задача обеспечения начинающей свое развитие твердотельной электроники германием высокой степени чистоты. Были разработаны оригинальные технологии извлечения германия из продуктов переработки коксующихся и энергетических углей, а также аргиллитов и железных руд. В конечном счете в промышленности стали использовать способ получения германия из углей. Впервые в СССР был налажен в промышленном масштабе выпуск германия. Эти работы позволили обеспечить нужды страны в отечественном германии и явились основой для получения исходного продукта для выращивания монокристаллов методом Чохральского.
Выращивание монокристаллов методом Чохральского
С 1947 года началась гонка по совершенствованию технологии получения кристаллов германия для изготовления транзисторов. Сотрудники «Bell Labs» Гордон Тил (G. Teal) и Джон Литтл (J. B. Little) использовали уже известный к тому времени для других материалов метод Чохральского вытягивания кристаллов из расплава [11], и в 1948 году вырастили первые монокристаллы германия (рис. 6).
Монокристаллы германия сегодня выращивают из расплава преимущественно по методу Чохральского, который относится к методам направленной кристаллизации и заключается в вытягивании из расплава затравки вместе с растущим на ней монокристаллом. Расплав германия находится в кварцевом или графитовом тигле. Резистивный нагреватель и подставка для кварцевого тигля изготовлены из графита, а тепловые экраны – из материалов на основе графита [2, 10]. Одно из преимуществ метода – возможность получения бездислокационных монокристаллов с правильной ориентацией, упорядоченной кристаллической структурой, определенными оптическими и электрическими параметрами, высокой чистотой монокристалла. Лабораторные исследования процесса выращивания монокристаллов германия методом Чохральского начались в СССР с начала 50‑х годах и шли одновременно в нескольких местах – ФТИ им. Иоффе, ФИАН им. Лебедева, ИМЕТ им. Байкова, СФТИ и др. В 1950 году лабораторные образцы германиевых триодов были разработаны в ФИАНе (Б. М. Вул, А. В. Ржанов, В. С. Вавилов и др.), в ЛФТИ (В. М. Тучкевич, Д. Н. Наследов) и в ИРЭ АН СССР (С. Г. Калашников, Н. А. Пенин и др.) Первые промышленные монокристаллы Ge из отечественного сырья и на отечественном оборудовании были получены в Гиредмете в 1956 году.
Современные ростовые установки (рис. 7), предназначенные для выращивания кристаллов германия из расплава, оснащены системами регулирования, где основными параметрами являются температура нагревателя и расплава, уровень расплава в тигле, а также диаметр выращиваемого кристалла. Измерение температуры осуществляют, как правило, пирометрами, для определения уровня расплава используют лазерные триангуляционные сенсоры или весовые системы, а для контроля диаметра выращиваемого кристалла – телевизионные или цифровые видеосистемы со средствами цифровой обработки данных [12].
Процесс выращивания автоматизирован с момента затравления монокристалла и до окончания процесса (рис. 8). Сегодня получают кристаллы германия в ориентации [111] и [100]:
для оптических заготовок диаметром 20–300 мм в зависимости от требований оптической системы,
для электронных применений диаметром до 300 мм, но практически широко используются кристаллы диаметром 100–150 мм.
Сегодня в России существуют следующие производители продуктов германия и монокристаллов германия: 1) АО «Германий» (входит в концерн Швабе) – крупнейший с времен СССР производитель германиевых изделий, мощности по всей технологической цепочке для переработки составляют до 30 тн/год, начиная от концентрата и Ge-содержащих отходов. В последние годы перерабатывает 15–18 тонн сырья, включая «давальческое». Это соответствует доле предприятия 80–90% – на российском рынке. Основными продуктами производства АО «Германий» являются: поликристаллический германий (гранулы, слитки ГПЗ 6N), монокристаллический германий в ориентации [111] и [100], пластины моно-Ge, заготовки для инфракрасной оптики из поли- и монокристаллического германия (диаметром до 300 мм), диоксид германия (в т. ч. электронного и катализаторного качества), GeCl4(4N, 6N, OB‑6N).
2) ООО «Германий и приложения» (частное предприятие, основано в 2006 году) собирает зольные уносы с повышенным содержанием Ge с мест, где сжигаются угли Павловского разреза. Это обеспечивает предприятие сырьем для производства Ge в объеме до 10 тн/год в виде монокристаллов, оптических заготовок и пр. Основными продуктами производства являются: монокристаллический германий в ориентации [111], пластины моно-Ge [111], [211], [110], заготовки для инфракрасной оптики из поли- и монокристаллического германия (диаметром до 300 мм), диоксид германия (марок ДГ-Т, ДГ-Б, ДГ-С), GeCl4 (марок Б и С).
3) АО «ОКБ «Астрон» с 2017 года производит монокристаллический германий в ориентации [111] по ТУ 48-4-293-82 для собственных нужд, изготавливая оптические линзы для тепловизоров и окна для микроболометров собственного производства.
Особенности получения низкодислокационных кристаллов для электронных применений
Арсенид галлия и германий имеют лишь небольшое несоответствие параметров решеток (табл. 3), поэтому германий отвечает одному из основных критериев, которые следует рассматривать как альтернативную подложку для роста соединений III–V. Проблемы германиевой подложки: несоответствие параметров решетки, разная структура решеток – решаются созданием буферного слоя на границе раздела рабочий слой-подложка. Кроме того, подложки Ge обладают определенными преимуществами по сравнению с подложками GaAs: более высоким кристаллографическим совершенством, высокой механической прочностью, большой простотой процессов рециклинга германия для повторного использования. Эти факторы привели к широкому использованию пластин Ge в качестве подложки для солнечных элементов GaAs/Ge для космических телекоммуникационных спутников [7, 9], а также делают Ge жизнеспособным конкурентом для иных устройств на GaAs, Показана возможность использования подложек Ge вместо GaAs для изготовления транзисторов с высокой подвижностью электронов (HEMT), светодиодов и лазерных диодов VSCEL. Текущий стандартный диаметр для подложек Ge для роста эпитаксиальных структур III–V для таких применений составляет 100 мм.
Отсутствие дислокаций позволяет выращивать высококачественные эпитаксиальные слои GaAs на подложке Ge. Кроме того, дислокации уменьшают срок службы p-n перехода.
Образование дислокаций увеличивает свободную энергию Гиббса в кристалле и, следовательно, является термодинамически неблагоприятным. Таким образом, физически возможно выращивание свободных от дислокаций кристаллов. Когда затравочный кристалл погружают в расплав, возникают дислокации из-за высоких тепловых напряжений, вызванных температурным ударом. Эти дислокации могут распространяться в растущий кристалл, особенно в случае большого диаметра кристалла. Термоупругие напряжения в растущем кристалле являются основной причиной появления дислокаций, особенно в случае больших кристаллов. Из-за высоких напряжений и температуры в кристалле эти дислокации не ограничиваются собственными плоскостями скольжения, а получают достаточно энергии для распространения в соседние плоскости скольжения посредством процессов переползания. Поскольку в кристаллах алмазной структуры (111)-плоскости являются основными плоскостями скольжения, которые наклонены к оси кристалла в <100> или <111> направлении, дислокации будут скользить и заканчиваться на поверхности кристалла при условии, что диаметр кристалла уменьшен до очень малого размера, так что небольшое остаточное напряжение может быть не в состоянии перемещать лислокации или создавать новые, и при условии, что на границе раздела не образуются новые дислокации. Это хорошо известная технология создания «перетяжки» Дэша (Dash) [10, 12], который первым сообщил о росте бездислокационных слитков Si и Ge. Техника перетяжки Дэша широко используется для получения свободных от дислокаций кристаллов Si и Ge. Рост без дислокаций относительно стабилен даже для кристаллов большого диаметра, несмотря на высокие термические напряжения. Причиной этого является относительно высокая энергия, необходимая для создания первой дислокации в кристалле. Если напряжения сдвига вдоль главных плоскостей скольжения ни в какой точке не превышают критического значения для зародышеобразования дислокаций или для роста очень малых дислокационных петель, кристалл останется свободен от макроскопических дислокаций. Однако по сравнению с ростом кристаллов кремния рост бездислокационных слитков Ge большого диаметра является гораздо более сложной задачей, так как теплопроводность Ge ниже, поэтому в растущем кристалле генерируются большие термоупругие напряжения, а критическое напряжение сдвига ниже, поэтому дислокации легче формируются и размножаются. Также проблема является более сложной для Ge, чем для Si, поскольку как плотность Ge выше, так и прочность на разрыв ниже, чем для Si (табл. 4). Оптимизируя параметры роста кристаллов, особенно процесс формирования перетяжки и верхнего конуса до полного диаметра кристалла, конструкцию горячей зоны и поддерживая термическую стабильность системы роста кристаллов, удалось вырастить не содержащие дислокаций кристаллы германия диаметром до 300 мм. В табл. 5 приведены характеристики полученных пластин.
Солнечные батареи на основе многокаскадных высокоэффективных солнечных элементов с использованием InGaP/InGaAs/Ge используются для бортовых источников питания телекоммуникационных космических спутников (рис. 9). Разработкой занимаются Sharp (Япония), Emcore Photovoltaics (США), Azur sрасе (Германия), Cesi (Италия), Spectrolab (США), АО «НПП «Квант», АО «Сатурн» (Россия). Такие солнечные батареи обеспечат достижения срока активного существования космических аппаратов 15 лет и более при повышении энерговооруженности космических аппаратов более чем в 2 раза.
В настоящее время, крупнейшим производителем подложек являются Umicore (Бельгия) и AXT Inc.(США). Основным видом выпускаемых подложек являются подложки диаметром 100 мм и 150 мм. Umicore предложила первую 150 мм пластину для VCSEL в 2020 году и стала первой, выпустив 200‑мм пластину для VCSEL в 2021 году (рис. 10)
Заключение
Наряду с давно установившимися применениями в качестве монокристаллов в инфракрасной оптике и детектировании гамма-лучей, бездислокационный германий оказался перспективным подложечным материалом для оптоэлектронных устройств на основе GaAs. Разработки бездислокационных пластин диаметром до 300 мм демонстрирует потенциальную совместимость германия с современной технологией изготовления кремниевых приборов. Можно ожидать, что ускорится внедрение германия для следующих поколений КМОП-транзисторов. Кроме того, германий при условии совместимости с Si и АIII-ВV становится перспективным материалом для электронно-фотонных интегральных схем. Это может означать, что потребность в германии вырастет (рис. 11).
REFEREBCES
Anoshin K. E., Gasanov A. A., Naumov A. V. Osobennosti sovremennogo rynka germaniya. Cvetnaya metallurgiya. 2016; 2: 67–76. (In Russ).
Аношин К. Е., Гасанов А. А., Наумов А. В. Особенности современного рынка германия. Цветная металлургия. 2016; 2: 67–76.
Bendow B. Optical properties of infrared transmitting materials. J. Electron. Mater. 1974; 3(1): 101–135.
Smirnov Yu.M., Kaplunov I. A., Kolesnikov A. I., Rodionova G. E. Vyrashchivanie vysokochistyh krupnogabaritnyh monokristallov. Vysokochistye veshchestva. 1990; 6: 213–216. (In Russ).
Смирнов Ю. М., Каплунов И. А., Колесников А. И., Родионова Г. Е. Выращивание высокочистых крупногабаритных монокристаллов. Высокочистые вещества. 1990; 6: 213–216.
Kaplunov I. A., Kolesnikov A. I. Vliyanie harakteristik germaniya na rasseyanie IK-izlucheniya. Poverhnost’. 2002; 2: 14–19. (In Russ).
Каплунов И. А., Колесников А. И. Влияние характеристик германия на рассеяние ИК-излучения. Поверхность. 2002; 2: 14–19.
Kaplunov I. A., Rogalin V. E. Optical properties and applications of germanium in photonics. Photonics Russia. 2019; 13(1): 88–106. DOI: 10.22184/FRos.2019.13.1.88.106.
Smirnov Yu.M., Kaplunov I. A. Monokristally germaniya dlya infrakrasnoj tekhniki. Materialovedenie. 2004; 5: 48–52. (In Russ).
Смирнов Ю. М., Каплунов И. А. Монокристаллы германия для инфракрасной техники. Материаловедение. 2004; 5: 48–52.
Size S. M., Lee M. K. Semiconductor Devices – Physics and Technology. – John Wiley & Sons, Inc., США, 2012, p.578.
Curtolo D. C., Friedrich S. and Friedrich B. High Purity Germanium, a Review on Principle Theories and Technical Production Methodologies. Journal of Crystallization Process and Technology. 2017; 7:65–84. DOI: 10.4236/jcpt.2017.74005.
Depuydt B., Theuwis A., Romandic I. Germanium: From the first application of Czochralski crystal growth to large diameter dislocation-free wafers. Materials Science in Semiconductor Processing. 2006; 9: 437–443. DOI:10.1016/j.mssp.2006.08.002.
Fal’kevich E.S., Pul’ner E.O., Chervonyj I. F. Shvarcman L. Ya. Tekhnologiya poluprovodnikovogo kremniya. – M: Metallurgiya 1992 g. 408 s. (In Russ).
Фалькевич Э. С., Пульнер Э. О., Червоный И. Ф. Шварцман Л. Я. Технология полупроводникового кремния. – М: Металлургия 1992 г. 408 с.
Uecker R. The historical development of the Czochralski method. Journal of Crystal Growth.2014; 401: 7–25.
Naumov A. V., Orekhov D. L., Kul’chickij N. A. Progress v tekhnologiyah poluprovodnikovogo kremniya (obzor). Uspekhi prikladnoj fiziki. 2022; 10(1):.32–49. DOI: 10.51368/2307‑4469‑2022‑10‑1‑32‑50. (In Russ).
Наумов А. В., Орехов Д. Л., Кульчицкий Н. А. Прогресс в технологиях полупроводникового кремния (обзор). Успехи прикладной физики. 2022; 10(1):.32–49. DOI: 10.51368/2307‑4469‑2022‑10‑1‑32‑50
ОБ АВТОРАХ
Наумов Аркадий Валерьевич, руководитель направления, Акционерное общество «Оптико-механическое конструкторское бюро «Астрон» (АО «ОКБ «Астрон»), https://astrohn.ru, г. Лыткарино, Московская обл., Россия.
ORCID: 0000–0001–6081–8304
Старцев Вадим Валерьевич, к. т.н, главный конструктор, АО «ОКБ «Астрон», https://astrohn.ru, г. Лыткарино, Моск. обл., Россия.
ORCID ID: 0000–0002–2800–544X
Отзывы читателей
