eng
Выпуск #1/2023
Т. В. Гордейчук, М. В. Казачек
Ионизация Ca при сонолюминесценции водного раствора CaCl2
Ионизация Ca при сонолюминесценции водного раствора CaCl2
Просмотры: 1110
DOI: 10.22184/1993-7296.FRos.2023.17.1.72.76
При облучении ультразвуком 20 кГц в спектре многопузырьковой СЛ 2 M водного раствора CaCl2 наблюдались слабые линии иона CaII при 393 и 397 нм. Сравнение со спектром Солнца позволяет сделать грубую оценку степени ионизации Ca, которая свидетельствует о существенной термодинамической неравновесности процессов в кавитационном пузырьке.
При облучении ультразвуком 20 кГц в спектре многопузырьковой СЛ 2 M водного раствора CaCl2 наблюдались слабые линии иона CaII при 393 и 397 нм. Сравнение со спектром Солнца позволяет сделать грубую оценку степени ионизации Ca, которая свидетельствует о существенной термодинамической неравновесности процессов в кавитационном пузырьке.
Теги: cacl2 aqueous solution ca ionization sonoluminescence водный раствор cacl2 ионизация сa сонолюминесценция
Ионизация Ca при сонолюминесценции водного раствора CaCl2
Т. В. Гордейчук, М. В. Казачек
Тихоокеанский океанологический институт им. В. И. Ильичева ДВО РАН, г. Владивосток, Россия
При облучении ультразвуком 20 кГц в спектре многопузырьковой СЛ 2 M водного раствора CaCl2 наблюдались слабые линии иона CaII при 393 и 397 нм. Сравнение со спектром Солнца позволяет сделать грубую оценку степени ионизации Ca, которая свидетельствует о существенной термодинамической неравновесности процессов в кавитационном пузырьке.
Ключевые слова: сонолюминесценция, водный раствор CaCl2, ионизация Сa
Статья получена: 02.12.2022
Статья принята: 25.12. 2022
Прохождение ультразвуковых волн через жидкости сопровождается рядом нелинейных акустических явлений, самым важным из которых является кавитация: образование, рост и взрывной коллапс пузырьков. Свойство кавитационных пузырьков концентрировать энергию ультразвука выражается в возникновении в жидкости локализованных, короткоживущих горячих точек с экстремально высокими температурой и плотностью вещества, подверженных скоростному, почти адиабатическому, сжатию [1]. Сонолюминесценция (СЛ) – слабое свечение жидкостей в широком диапазоне от УФ- до ИК-области – следствие этих экстремальных условий. Спектральные измерения показывают, что условия в кавитационных пузырьках термодинамически неравновесные. Эмиссионные спектры стабильной СЛ одиночного пузырька в водном растворе серной кислоты обнаружили колебательно горячий SO c Tv = 2 100 K, который также являлся вращательно холодным с Tr = 290 K [2]. То же наблюдали для NH при многопузырьковой СЛ в водном растворе нашатырного спирта [3]. Признаки неравновесности обнаружены и для процесса ионизации при СЛ в режиме стабильно пульсирующего одиночного пузырька [4, 5]. В [5] в условиях, обеспечивающих высокоэффективный коллапс (серная кислота с низким содержанием инертных газов), зафиксированы высоковозбужденные ионные состояния газов с энергиями до 37 эВ (Ar+), тогда как экспериментальная оценка температуры по взаимной интенсивности линии Ar в подобных условиях не превышала 16 000 К [3].
В многопузырьковой СЛ водных растворов оценки температуры кавитации скромнее, 2 500–4 000 К [6, 7]. Тем не менее, мы наблюдаем ионные линии Ca в спектрах многопузырькой СЛ водного раствора CaCl2, что позволило нам сделать грубую оценку степени ионизации вещества в наших экспериментальных условиях.
Эксперимент
Детальное описание методики и экспериментальной установки для измерения спектров СЛ приводилось многократно [8]. УЗ-колебания возбуждались в термостатируемой стальной ячейке проточного типа [9] генератором Sonics VC750, частота 20 кГц, выделяемую мощность 18 Вт определяли по показаниям генератора. Температуру раствора поддерживали равной 10±1 °C. Для получения растворов использовали CaCl2 («Нева-реактив», 95%) и дистиллированную воду. Раствор насыщали аргоном 2 часа до и втечение всего эксперимента. Спектры регистрировали с помощью монохроматора МДР‑23 (решетка 1 200 штрихов / мм, область максимальной концентрации энергии 500 нм), фотоприемника ФЭУ‑100 (область спектральной чувствительности 200–800 мм), управление измерениями и обработка данных осуществлялись компьютером. Для получения спектра Солнца входная щель монохроматора освещалась рассеянным светом неба. Спектральная коррекция на чувствительность ФЭУ и отражение дифракционной решетки была проведена с использованием калиброванных ламп ОП‑33-0,3 и ДДС‑30.
Результаты
В спектре 2 М водного CaCl2 при определенных условиях, вероятно благоприятных для процессов высвечивания металла (вопрос требует отдельного исследования), мы наблюдали слабые линии иона CaII при 393 и 397 нм (рис. 1). Мы нашли единственное упоминание об ионных линия Ca в спектре многопузырькой СЛ водного раствора CaCl2 в классической работе [10], но на высокой частоте УЗ (500 кГц). Авторы не наблюдали этих линий при частоте УЗ 16 кГц, что связали с их низкой яркостью при СЛ и близостью к максимуму континуума СЛ. Мы также фиксировали эти линии только при концентрациях ~2 M (концентрация насыщения ~5 M). На рис. 1 показаны фрагмент спектра СЛ 2 М CaCl2 раствора, измеренный с разрешением 0,6 нм, и спектр излучения Солнца (неба), измеренный с разрешением 0,3 нм на том же спектрометре. Спектр СЛ на рис. 1 нормирован на длину волны 423 нм. Спектр Солнца для наглядности модифицирован по формуле J = log(J0 / 2) + 1,5, где J, J0 – расчетная и измеренная интенсивность соответственно. В спектре Солнца наблюдаются яркие линии CaII и слабая линия Ca I. Редуцированная ширина (яркость) линий в спектре Солнца, согласно [11], составляет для CaI при 422,7 нм 342, CaII при 393,4 нм 4 874, CaII при 396,8 нм 3 435. Очевидно, условия излучения в случае Солнца существенно отличаются от СЛ: в частности, давление в фотосфере ~0,1 атм, тогда как в сжимающемся пузыре достигает сотен атм. Линии в спектре СЛ сдвинуты в красную область и уширены относительно солнечных из-за высокой плотности излучающей среды при СЛ. Отметим, что энергия возбуждения ионных линий (3,15 и 3,12 эВ) сравнима с величиной для CaI при 423 нм (2,93 эВ).
Наблюдение ионных линий в спектрах СЛ подтверждает наличие низкотемпературной плазмы в пузырьках. Степень ионизации Ca в пузырьках (долю ионов) Xb можно грубо оценить, сравнивая яркости атомных и ионных линий в спектрах СЛ и Солнца (рис. 1). Мы не нашли точных данных для Ca. В работе [12] отмечено, что Ca в хромосфере Солнца представлен «в основном» (выражение автора) в ионизованной форме. Поскольку мы наблюдаем атомную линию в спектре Солнца, то это, очевидно, не 100% ионизации. Прибавим соображение, что если учесть степень ионизации для водорода в фотосфере Солнца 10–4, а также энергии ионизации атомов Ca (6,1 эВ) и H (13,6 эВ), то становится очевидно, что степень ионизации Ca в фотосфере Xs будет многократно больше. Положим Xs = 30%. Из соотношения Xb / Xs = (Ibi / Ibn) / (Isi / Isn) ≈ 1 / 200, где I – яркость спектральных линий, индексы b, s, i, n относятся к пузырькам, Солнцу, ионам, нейтральным атомам соответственно. Такая грубая оценка дает Xb = 0,15%.
Ранее методом Орнштейна по двум атомным эмиссионным линиям Mn в спектре СЛ водного раствора MnCl2 в аналогичных экспериментальных условиях мы определили температуру эмиссии металла при СЛ как ~3 300 [6], что согласуется с полученным для водного раствора бензола по молекулярным полосам Свана [7]. Здесь мы использовали заполнение экспериментального спектра 2M водного раствора CaCl2 спектром абсолютно черного тела по формуле Планка (рис. 2). Спектр СЛ был корректирован на спектральную чувствительность системы ФЭУ – решетка. На рис. 2 жирной линией выделен фрагмент спектра СЛ, использованный для аппроксимации. Фрагмент включает континуум и не содержит спектральных линий. Параметрами подгонки методом минимизации среднеквадратичного отклонения служили температура и масштаб по интенсивности. Наилучшее согласие получено для Т = 6 350 К, что подчеркивает различие механизмов излучения континуума и атомных линий.
Оценки температуры кавитации дают слишком малые значения, чтобы допустить тепловую природу ионизации при СЛ. Приведенные результаты еще раз доказывают термодинамическую неравновесность, экстраординарность процессов в пузырьке.
Работа выполнена в рамках госзадания, регистрационный номер: АААА-А20–120021990003-3.
REFERENCES
Putterman S. J., Weninger K. R. Sonoluminescence: How bubbles turn sound into light. Annu. Rev. Fluid Mech. 2000; 32: 445–476. https://doi.org/10.1146/annurev.fluid.32.1.445.
Flannigan D. J., Suslick K. S. Temperature nonequilibration during single-bubble sonoluminescence. J. Phys. Chem. Lett. 2012; 3: 2401–2404. https://doi.org/10.1021/jz301100j.
Pflieger R., Ouerhani T., Belmonteb Th., Nikitenko S. I. Use of NH (A3П–X3Σ–) sonoluminescence for diagnostics of nonequilibrium plasma produced by multibubble cavitation. Phys. Chem. Chem. Phys. 2017; 19: 26272–26279. https://doi.org/10.1039/c7cp04813k.
Flannigan D. J., Suslick K. S. Inertially confined plasma in an imploding bubble. Nature Physics 2010; 6(8): 598–601. https://doi.org/10.1038/NPHYS1701.
Flannigan D. J., Suslick K. S. Plasma line emission during single-bubble cavitation. Phys.Rev.Lett. 2005; 95: 044301-4. https://doi.org/10.1103/PhysRevLett.95.044301.
Kazachek M. V., Gordeychuk T. V., Pochinok A. S. Estimation of sonoluminescence temperature with the ornstein method. Photonics Russia. 2020; 14 (3): 260–263. https://doi.org/10.22184/1993‑7296.FRos.2020.14.3.260.263.
Казачек М. В., Гордейчук Т. В., Починок А. С. Определение температуры сонолюминесценции методом Орнштейна. Фотоника 2020; 14 (3): 260–263. https://doi.org/10.22184/1993‑7296.FRos.2020.14.3.260.263.
Didenko Y. T., McNamara III W.B., Suslick K. S. Hot spot conditions during cavitation in water. Journ. Am. Chem. Soc. 1999; 121(24): 5817–5818. https://doi.org/10.1021/ja9844635.
Didenko Y. T., Gordeychuk T. V. Multibubble sonoluminescence spectra of water, which resemble single-bubble sonoluminescence. Phys. Rev. Lett. 2000; 84 (24): 5640–5643.
Gordeychuk T. V., Kazachek M. V. Bright sonoluminescence of metals from high concentrated aqueous CaCL2 and NaCl solutions. Photonics Russia. 2021; 15 (8): 666–673. https://doi.org/10.22184/1993‑7296.FRos.2021.15.8.666.673.
Гордейчук Т. В., Казачек М. В. Яркая сонолюминесценция металлов в концентрированных растворах хлоридов Ca и Na. Фотоника. 2021; 15 (8): 666–673. DOI: 10.22184/1993‑7296.FRos.2021.15.8.666.673.
Taylor K. J., Jarman P. D. The spectra of sonoluminescence. Aust. J. Phys. 1970; 23: 319–334.
Moore Ch.E., Minnaert M. G.J., Houtgast J. The solar spectrum 2935 Å to 8770 Å: second revision of rowland’s preliminary table of solar spectrum wavelength. National Bureau of Standards. Washington. 1966. 388 p. https://digital.library.unt.edu/ark:/67531/ metadc13249/m1/4.
Wedemeyer-Bohm S., Carlsson M. Non-equilibrium calcium ionisation in the solar atmosphere. Astronomy&Astrophysics. 2011; 528: A1-9. https://doi.org/10.1051/0004‑6361/201016186.
Вклад авторов
Т. В. Гордейчук – постановка задачи, обсуждение результатов, написание статьи; М. В. Казачек – постановка эксперимента, обсуждение результатов, написание статьи.
Об авторах
Гордейчук Т. В., к. ф.-м. н., ст. н. с., Тихоокеанский океанологический институт им. В. И. Ильичева ДВО РАН, г. Владивосток, Россия. Область интересов: спектроскопия, физическая акустика
ORCID: 0000-0001-8425-4080
Казачек М. В., к. х. н., ст. н. с., Тихоокеанский океанологический институт им. В. И. Ильичева ДВО РАН, г. Владивосток, Россия. Область интересов: спектроскопия, физическая химия.
ORCID: 0000-0001-9320-1124
Т. В. Гордейчук, М. В. Казачек
Тихоокеанский океанологический институт им. В. И. Ильичева ДВО РАН, г. Владивосток, Россия
При облучении ультразвуком 20 кГц в спектре многопузырьковой СЛ 2 M водного раствора CaCl2 наблюдались слабые линии иона CaII при 393 и 397 нм. Сравнение со спектром Солнца позволяет сделать грубую оценку степени ионизации Ca, которая свидетельствует о существенной термодинамической неравновесности процессов в кавитационном пузырьке.
Ключевые слова: сонолюминесценция, водный раствор CaCl2, ионизация Сa
Статья получена: 02.12.2022
Статья принята: 25.12. 2022
Прохождение ультразвуковых волн через жидкости сопровождается рядом нелинейных акустических явлений, самым важным из которых является кавитация: образование, рост и взрывной коллапс пузырьков. Свойство кавитационных пузырьков концентрировать энергию ультразвука выражается в возникновении в жидкости локализованных, короткоживущих горячих точек с экстремально высокими температурой и плотностью вещества, подверженных скоростному, почти адиабатическому, сжатию [1]. Сонолюминесценция (СЛ) – слабое свечение жидкостей в широком диапазоне от УФ- до ИК-области – следствие этих экстремальных условий. Спектральные измерения показывают, что условия в кавитационных пузырьках термодинамически неравновесные. Эмиссионные спектры стабильной СЛ одиночного пузырька в водном растворе серной кислоты обнаружили колебательно горячий SO c Tv = 2 100 K, который также являлся вращательно холодным с Tr = 290 K [2]. То же наблюдали для NH при многопузырьковой СЛ в водном растворе нашатырного спирта [3]. Признаки неравновесности обнаружены и для процесса ионизации при СЛ в режиме стабильно пульсирующего одиночного пузырька [4, 5]. В [5] в условиях, обеспечивающих высокоэффективный коллапс (серная кислота с низким содержанием инертных газов), зафиксированы высоковозбужденные ионные состояния газов с энергиями до 37 эВ (Ar+), тогда как экспериментальная оценка температуры по взаимной интенсивности линии Ar в подобных условиях не превышала 16 000 К [3].
В многопузырьковой СЛ водных растворов оценки температуры кавитации скромнее, 2 500–4 000 К [6, 7]. Тем не менее, мы наблюдаем ионные линии Ca в спектрах многопузырькой СЛ водного раствора CaCl2, что позволило нам сделать грубую оценку степени ионизации вещества в наших экспериментальных условиях.
Эксперимент
Детальное описание методики и экспериментальной установки для измерения спектров СЛ приводилось многократно [8]. УЗ-колебания возбуждались в термостатируемой стальной ячейке проточного типа [9] генератором Sonics VC750, частота 20 кГц, выделяемую мощность 18 Вт определяли по показаниям генератора. Температуру раствора поддерживали равной 10±1 °C. Для получения растворов использовали CaCl2 («Нева-реактив», 95%) и дистиллированную воду. Раствор насыщали аргоном 2 часа до и втечение всего эксперимента. Спектры регистрировали с помощью монохроматора МДР‑23 (решетка 1 200 штрихов / мм, область максимальной концентрации энергии 500 нм), фотоприемника ФЭУ‑100 (область спектральной чувствительности 200–800 мм), управление измерениями и обработка данных осуществлялись компьютером. Для получения спектра Солнца входная щель монохроматора освещалась рассеянным светом неба. Спектральная коррекция на чувствительность ФЭУ и отражение дифракционной решетки была проведена с использованием калиброванных ламп ОП‑33-0,3 и ДДС‑30.
Результаты
В спектре 2 М водного CaCl2 при определенных условиях, вероятно благоприятных для процессов высвечивания металла (вопрос требует отдельного исследования), мы наблюдали слабые линии иона CaII при 393 и 397 нм (рис. 1). Мы нашли единственное упоминание об ионных линия Ca в спектре многопузырькой СЛ водного раствора CaCl2 в классической работе [10], но на высокой частоте УЗ (500 кГц). Авторы не наблюдали этих линий при частоте УЗ 16 кГц, что связали с их низкой яркостью при СЛ и близостью к максимуму континуума СЛ. Мы также фиксировали эти линии только при концентрациях ~2 M (концентрация насыщения ~5 M). На рис. 1 показаны фрагмент спектра СЛ 2 М CaCl2 раствора, измеренный с разрешением 0,6 нм, и спектр излучения Солнца (неба), измеренный с разрешением 0,3 нм на том же спектрометре. Спектр СЛ на рис. 1 нормирован на длину волны 423 нм. Спектр Солнца для наглядности модифицирован по формуле J = log(J0 / 2) + 1,5, где J, J0 – расчетная и измеренная интенсивность соответственно. В спектре Солнца наблюдаются яркие линии CaII и слабая линия Ca I. Редуцированная ширина (яркость) линий в спектре Солнца, согласно [11], составляет для CaI при 422,7 нм 342, CaII при 393,4 нм 4 874, CaII при 396,8 нм 3 435. Очевидно, условия излучения в случае Солнца существенно отличаются от СЛ: в частности, давление в фотосфере ~0,1 атм, тогда как в сжимающемся пузыре достигает сотен атм. Линии в спектре СЛ сдвинуты в красную область и уширены относительно солнечных из-за высокой плотности излучающей среды при СЛ. Отметим, что энергия возбуждения ионных линий (3,15 и 3,12 эВ) сравнима с величиной для CaI при 423 нм (2,93 эВ).
Наблюдение ионных линий в спектрах СЛ подтверждает наличие низкотемпературной плазмы в пузырьках. Степень ионизации Ca в пузырьках (долю ионов) Xb можно грубо оценить, сравнивая яркости атомных и ионных линий в спектрах СЛ и Солнца (рис. 1). Мы не нашли точных данных для Ca. В работе [12] отмечено, что Ca в хромосфере Солнца представлен «в основном» (выражение автора) в ионизованной форме. Поскольку мы наблюдаем атомную линию в спектре Солнца, то это, очевидно, не 100% ионизации. Прибавим соображение, что если учесть степень ионизации для водорода в фотосфере Солнца 10–4, а также энергии ионизации атомов Ca (6,1 эВ) и H (13,6 эВ), то становится очевидно, что степень ионизации Ca в фотосфере Xs будет многократно больше. Положим Xs = 30%. Из соотношения Xb / Xs = (Ibi / Ibn) / (Isi / Isn) ≈ 1 / 200, где I – яркость спектральных линий, индексы b, s, i, n относятся к пузырькам, Солнцу, ионам, нейтральным атомам соответственно. Такая грубая оценка дает Xb = 0,15%.
Ранее методом Орнштейна по двум атомным эмиссионным линиям Mn в спектре СЛ водного раствора MnCl2 в аналогичных экспериментальных условиях мы определили температуру эмиссии металла при СЛ как ~3 300 [6], что согласуется с полученным для водного раствора бензола по молекулярным полосам Свана [7]. Здесь мы использовали заполнение экспериментального спектра 2M водного раствора CaCl2 спектром абсолютно черного тела по формуле Планка (рис. 2). Спектр СЛ был корректирован на спектральную чувствительность системы ФЭУ – решетка. На рис. 2 жирной линией выделен фрагмент спектра СЛ, использованный для аппроксимации. Фрагмент включает континуум и не содержит спектральных линий. Параметрами подгонки методом минимизации среднеквадратичного отклонения служили температура и масштаб по интенсивности. Наилучшее согласие получено для Т = 6 350 К, что подчеркивает различие механизмов излучения континуума и атомных линий.
Оценки температуры кавитации дают слишком малые значения, чтобы допустить тепловую природу ионизации при СЛ. Приведенные результаты еще раз доказывают термодинамическую неравновесность, экстраординарность процессов в пузырьке.
Работа выполнена в рамках госзадания, регистрационный номер: АААА-А20–120021990003-3.
REFERENCES
Putterman S. J., Weninger K. R. Sonoluminescence: How bubbles turn sound into light. Annu. Rev. Fluid Mech. 2000; 32: 445–476. https://doi.org/10.1146/annurev.fluid.32.1.445.
Flannigan D. J., Suslick K. S. Temperature nonequilibration during single-bubble sonoluminescence. J. Phys. Chem. Lett. 2012; 3: 2401–2404. https://doi.org/10.1021/jz301100j.
Pflieger R., Ouerhani T., Belmonteb Th., Nikitenko S. I. Use of NH (A3П–X3Σ–) sonoluminescence for diagnostics of nonequilibrium plasma produced by multibubble cavitation. Phys. Chem. Chem. Phys. 2017; 19: 26272–26279. https://doi.org/10.1039/c7cp04813k.
Flannigan D. J., Suslick K. S. Inertially confined plasma in an imploding bubble. Nature Physics 2010; 6(8): 598–601. https://doi.org/10.1038/NPHYS1701.
Flannigan D. J., Suslick K. S. Plasma line emission during single-bubble cavitation. Phys.Rev.Lett. 2005; 95: 044301-4. https://doi.org/10.1103/PhysRevLett.95.044301.
Kazachek M. V., Gordeychuk T. V., Pochinok A. S. Estimation of sonoluminescence temperature with the ornstein method. Photonics Russia. 2020; 14 (3): 260–263. https://doi.org/10.22184/1993‑7296.FRos.2020.14.3.260.263.
Казачек М. В., Гордейчук Т. В., Починок А. С. Определение температуры сонолюминесценции методом Орнштейна. Фотоника 2020; 14 (3): 260–263. https://doi.org/10.22184/1993‑7296.FRos.2020.14.3.260.263.
Didenko Y. T., McNamara III W.B., Suslick K. S. Hot spot conditions during cavitation in water. Journ. Am. Chem. Soc. 1999; 121(24): 5817–5818. https://doi.org/10.1021/ja9844635.
Didenko Y. T., Gordeychuk T. V. Multibubble sonoluminescence spectra of water, which resemble single-bubble sonoluminescence. Phys. Rev. Lett. 2000; 84 (24): 5640–5643.
Gordeychuk T. V., Kazachek M. V. Bright sonoluminescence of metals from high concentrated aqueous CaCL2 and NaCl solutions. Photonics Russia. 2021; 15 (8): 666–673. https://doi.org/10.22184/1993‑7296.FRos.2021.15.8.666.673.
Гордейчук Т. В., Казачек М. В. Яркая сонолюминесценция металлов в концентрированных растворах хлоридов Ca и Na. Фотоника. 2021; 15 (8): 666–673. DOI: 10.22184/1993‑7296.FRos.2021.15.8.666.673.
Taylor K. J., Jarman P. D. The spectra of sonoluminescence. Aust. J. Phys. 1970; 23: 319–334.
Moore Ch.E., Minnaert M. G.J., Houtgast J. The solar spectrum 2935 Å to 8770 Å: second revision of rowland’s preliminary table of solar spectrum wavelength. National Bureau of Standards. Washington. 1966. 388 p. https://digital.library.unt.edu/ark:/67531/ metadc13249/m1/4.
Wedemeyer-Bohm S., Carlsson M. Non-equilibrium calcium ionisation in the solar atmosphere. Astronomy&Astrophysics. 2011; 528: A1-9. https://doi.org/10.1051/0004‑6361/201016186.
Вклад авторов
Т. В. Гордейчук – постановка задачи, обсуждение результатов, написание статьи; М. В. Казачек – постановка эксперимента, обсуждение результатов, написание статьи.
Об авторах
Гордейчук Т. В., к. ф.-м. н., ст. н. с., Тихоокеанский океанологический институт им. В. И. Ильичева ДВО РАН, г. Владивосток, Россия. Область интересов: спектроскопия, физическая акустика
ORCID: 0000-0001-8425-4080
Казачек М. В., к. х. н., ст. н. с., Тихоокеанский океанологический институт им. В. И. Ильичева ДВО РАН, г. Владивосток, Россия. Область интересов: спектроскопия, физическая химия.
ORCID: 0000-0001-9320-1124
Отзывы читателей
