eng
Выпуск #4/2022
А. В. Наумов, В. В. Старцев
Получение методами кристаллизации из расплава некоторых объемных кристаллов фотоники в России. Часть 1
Получение методами кристаллизации из расплава некоторых объемных кристаллов фотоники в России. Часть 1
Просмотры: 2108
DOI: 10.22184/1993-7296.FRos.2022.16.4.272.286
В работе представлен обзор современного состояния методов получения некоторых объемных кристаллов фотоники из расплава. В первой части обзора дан анализ текущего состояния дел в России для некоторых промышленно важных кристаллов фотоники. Отмечены факторы, являющиеся значимыми для современного производства, а также определяющими факторами для контроля состава, структуры, морфологии и других свойств промышленных оптических материалов.
В работе представлен обзор современного состояния методов получения некоторых объемных кристаллов фотоники из расплава. В первой части обзора дан анализ текущего состояния дел в России для некоторых промышленно важных кристаллов фотоники. Отмечены факторы, являющиеся значимыми для современного производства, а также определяющими факторами для контроля состава, структуры, морфологии и других свойств промышленных оптических материалов.
Теги: crystal growth crystallization family czochralski and bridgman methods gaas single crystal выращивание кристаллов кристаллизация монокристалл семейство методов чохральского и бриджмена
Получение методами кристаллизации из расплава некоторых объемных кристаллов фотоники в России. Часть 1
А. В. Наумов, В. В. Старцев
АО «ОКБ «Астрон», Лыткарино, Моск. обл., Россия
В работе представлен обзор современного состояния методов получения некоторых объемных кристаллов фотоники из расплава. В первой части обзора дан анализ текущего состояния дел в России для некоторых промышленно важных кристаллов фотоники. Отмечены факторы, являющиеся значимыми для современного производства, а также определяющими факторами для контроля состава, структуры, морфологии и других свойств промышленных оптических материалов.
Ключевые слова: выращивание кристаллов, кристаллизация, монокристалл, семейство методов Чохральского и Бриджмена, GaAs
Статья получена: 12.05.2022
Статья принята: 01.06.2022
Рост объемных (3D) кристаллических материалов, невзирая на успехи в области создания наноразмерных 0D‑2D структур, остается одним из самых сложных и удивительных достижений в области материаловедения. Например, кремний электронного качества, выращенный методом Чохральского, является одним из самых чистых и самых совершенных материалов, когда-либо созданных человечеством. Современная технология производства монокристаллических слитков диаметром свыше 300 мм и массой более 200 кг позволяет достигать уровня примесей ≤0,05 ppba, эти кристаллы полностью свободны от дислокаций, а распределение микродефектов, таких как вакансии и междоузельные атомы, эффективно контролируется. Благодаря своим оптическим и электронным свойствам монокристаллы полупроводников АIII–BV, (GaAs, GaN, InP, InSb), AII–BVI (CdTe, ZnCdTe, ZnSe) и другие применимы для различных электронных и оптоэлектронных устройств и компонентов, таких как светодиоды, фотоприемники, мощные лазеры, для волоконно-оптической, беспроводной и спутниковой связи и для многого другого [1] (табл. 1). Высокий спрос на различные монокристаллические материалы обусловил необходимость совершенствования технологий выращивания, которые используются в настоящее время, а также разработки новых или усовершенствованных технологий выращивания монокристаллов. Настоящая работа посвящена обзору состояния дел в России по некоторой, весьма незначительной части кристаллов оптоэлектроники и фотоники, получаемых методами направленной кристаллизации из расплава. Однако отмеченные проблемы развития, являются, на наш взгляд, типичными и для получения других материалов фотоники [1,2].
Методы получения монокристаллов-общая классификация
Основные способы выращивания кристаллов (рис. 1):
Выращивание из расплава: состояние и проблемы
В настоящее время около 70% технически важных кристаллов выращивают из расплава. К ним прежде всего относятся неорганические функциональные материалы сравнительно простого состава: элементарные полупроводники и металлы, оксиды, галогениды, халькогениды, силикаты, германаты, бораты, молибдаты, вольфраматы, ванадаты, ниобаты и др. Основное условие – их конгруэнтное плавление, отсутствие полиморфных переходов и желательно – достаточная химическая инертность
К настоящему времени разработаны различные технические приемы выращивания кристаллов из расплавов:
a) в условиях изменения температуры при неподвижном тигле (метод Киропулоса и др.);
б) при перемещении кристалла в температурном градиенте (метод Чохральского);
в) при передвижении тигля или печи в температурном градиенте (метод Бриджмена);
г) бестигельные методы (метод Вернейля, метод б. з. п и др.);
д) методы зонной кристаллизации.
Методы Чохральского и Бриджмена (рис. 2) являются наиболее используемыми методами роста из расплава. Рост монокристаллов из расплава позволяет изготавливать крупные монокристаллы высокого качества за относительно короткое время по сравнению с другими методами выращивания [1–4]. Однако метод выращивания из расплава также имеет ряд недостатков. К ним относятся трудности в поддержании стабильной температуры в процессе роста кристаллов и в достижении очень высоких температур плавления для некоторых материалов, трудности достижения химической однородности (это особенно заметно в случае, когда в кристалле присутствует множество элементов), реакционная способность расплавленного материала с тиглем, а также высокие затраты на производство и оборудование.
Семейство методов Чохральского
Метод Чохральского (Cz) важен в производстве монокристаллов для электронного и оптического применения, таких как, например, монокристаллы кремния и германия, АIII–BV (GaAs, GaN, InP, InSb), AII–BVI (CdTe, ZnCdTe, ZnSe), а также некоторые другие монокристаллы фторидов и оксидов. Метод относится к тигельным методам направленной кристаллизации и заключается в вытягивании из расплава затравки вместе с растущим на ней монокристаллом. Расплав находится в тигле. Используются резистивный или ВЧ-нагреватель, подставка для тигля изготовлена из графита, а тепловые экраны – из материалов на основе графита [1, 2]. Одно из преимуществ метода – возможность получения бездислокационных монокристаллов с заданной ориентацией, упорядоченной кристаллической структурой, определенными оптическими и электрическими параметрами, высокой чистотой монокристалла. Это обеспечило непрерывное развитие метода за все время его промышленного применения (рис. 2) [3,4].
Скорость вытягивания зависит от физико-химических характеристик кристаллизуемого вещества и от диаметра кристалла (чаще всего составляет от 1 до 80 мм / час). Верхний предел скорости роста лимитируется максимально допустимой интенсивностью отвода теплоты через кристалл в окружающее пространство. Для традиционного метода Чохральского характерны градиенты температуры в десятки и сотни градусов на один сантиметр, при которых форма фронта кристаллизации практически повторяет форму изотерм. При таких градиентах поверхность раздела кристалл – расплав становится атомно-шероховатой, рост происходит по нормальному механизму, подавлено проявление граней на округлом фронте кристаллизации, приводящих к возникновению неоднородностей в кристалле [6].
Достоинством также является отсутствие непосредственного контакта кристалла со стенками тигля, что позволяет получать более совершенные образцы; при необходимости – извлечение кристалла на любом этапе выращивания; возможность управления геометрической формой кристалла при изменении температуры расплава и скорости вытягивания.
Все эти качества способствовали широкому распространению метода Чохральского при выращивании монокристаллов кремния, германия, лейкосапфира, иттрий-алюминиевого граната, ниобата лития, фосфида и арсенида галлия и многих других материалов.
На сегодня в России методом Чохральского получают (список неполный):
Существует ряд модификаций метода Чохральского в зависимости от решаемых задач. Для достижения более равномерного распределения примесей по длине и сечению кристалла используется метод плавающего тигля. При этом в основной тигель с расплавом помещается контейнер меньшего размера, из которого и производится выращивание кристалла. Малый объем расплава сообщается с основным объемом расплава, обеспечивая дополнительные порции расплава с заданной концентрацией легирующих примесей.
Для увеличения производительности расходуемый при кристаллизации объем расплава может пополняться за счет подпитки постепенным подплавлением в периферической области тигля (или вне плавающего тигля) поликристаллического стержня или засыпкой гранул. Также практикуются и промежуточные дозагрузки – выращенные монокристаллы выводятся через специальные шлюзовые устройства, а в тигель добавляется очередная порция шихты для выращивания следующего кристалла. В данной работе метод Чохральского вместе со всеми его вариантами (табл. 2) рассматривается как единое целое.
Семейство методов Бриджмена (Бриджмена-Стокбаргера)
При направленной кристаллизации фронт медленно перемещается вдоль расплавленной системы, а за фронтом растет монокристалл. В результате преимущественного отвода тепла в одном направлении происходит направленная кристаллизация расплава. Метод технически сравнительно прост и позволяет выращивать кристаллы заданного диаметра подбором соответствующего тигля. Процесс может осуществляться в вертикальном и горизонтальном вариантах и относится к группе методов, для которых характерно наличие в процессе кристаллизации только одной границы раздела жидкой и твердой фаз.
Метод Бриджмена наиболее часто используется для получения металлических, органических, а также ряда диэлектрических монокристаллов: окислов, фторидов, сульфидов, галогенидов и др. Но метод имеет ряд недостатков:
Создателями метода вертикальной направленной кристаллизации (ВНК / VGF) являются Л. В. Шубников и И. В. Обреимов (1924 год), а также Tammann (1914 год) и Stöber (1925 год).
П. Бриджмен внес в 1923 году изменения в метод ВНК. Контейнер перемещается относительно фиксированного температурного градиента (по мере роста кристалла контейнер опускается вниз и постепенно выходит наружу из нагретой печи, охлаждаясь окружающим воздухом). Различие между методом Бриджмена и методом Обреимова-Шубникова состоит в том, что в «Бриджмене» происходит перемещение ампулы с расплавом в градиенте температуры, тогда как в методе Обреимова-Шубникова осуществляется охлаждение расплава в градиенте температуры. Д. Стокбаргер (1936 год) предложил новые изменения в процессе ВНК. В методе Стокбаргера нагреватель разделен на две зоны.
Между этими зонами устанавливается тепловой экран для увеличения градиента температур. В настоящее время метод ВНК вместе со всеми его вариантами рассматривается как единое целое [5, 6].
Сегодня в России методом Бриджмена получают (список неполный):
Некоторые важные аспекты современного состояния технологий в России
Критическим моментом, представляющим неотложную задачу для российского промышленного производства кристаллов фотоники, являются обеспечение исходными отечественными особо чистыми материалами на уровне 7N‑8N с соответствующей аналитикой.
В России существует достаточно мощная производственная база для изготовления ростового оборудования современного уровня. Производственные мощности существуют в Черноголовке на базе ЕЗАН, в Брянске на базе ООО «НПО ГКМП», в Санкт-Петербурге на базе ООО «Апекс», в Волгограде на базе ООО Cristars и др. Представляется возможным изготовление ростовых установок в достаточно короткие сроки в необходимом количестве в соответствии с индивидуальными особенностями необходимых фотонных материалов.
Следует отметить своевременность проекта «Листопад» – по заданию Минпромторга компания ООО «Лассард» с 2021 года разрабатывает установку для получения GaAs методом VGF.
Есть компании, которые производят материалы для изготовления различной оснастки.
Высокочистый графит производится в Росатоме (НИИ Графит, Москва), ООО «Эталон-деталь», ООО «Донкарб Графит» (Челябинск), «КРИТ» (Москва). Уровень чистоты достаточен для изготовления элементов тепловых узлов установок выращивания (нагреватели, экраны), но часто оказывается недостаточным для изготовления тиглей, контактирующих с расплавом.
Высокочистый кварц для изготовления тиглей, лодочек, труб (особенно с прецизионными размерами) и пр. в промышленных масштабах производится только из природной кварцевой крупки с уровнем чистоты 2N‑4N. Производство синтетического особочистого кварца для оптики с уровнем чистоты 7N и выше отсутствует. Разработанная в Советском Союзе (Подольский ХМЗ) технология получения синтетического кварца, базирующаяся на высокотемпературном гидролизе тетрахлорида кремния, позволяет получать этот материал с уровнем суммарного содержания примесей не более 10–4–I0–5 (по массе).
Такой кварц примерно на один-два порядка чище кварца, полученного из природного сырья. Необходима разработка процессов получения кремнезема по методу парофазного высокотемпературного гидролиза для создания промышленных производств изделий из кварцевого стекла степени чистоты 8N – 10N.
Отсутствуют отечественные тигли из пиролитического нитрида бора высокой чистоты для выращивания GaAs.
Эксплуатация тиглей для выращивания тугоплавких кристаллов из платины, иридия и прочих драгоценны. металлов является скорее чисто экономической проблемой для сравнительно некрупных частных предприятий, особенно при разработке технологий выращивания кристаллов большого диаметра. Государственная поддержка в этом случае может заключаться в создании механизма аренды драгметаллов либо увеличении оборотных средств для предприятий [7].
Современное состояние получения монокристаллов AIIIBV в России на примере GaAs
Выращивание кристаллов из расплава вызывает ряд трудностей, связанных с высокой температурой плавления соединений AIIIBV и значительными давлениями диссоциации этих соединений при температуре плавления, заставляющих использовать в камере роста высокие давления инертного газа или компонент с целью «задавливания» диссоциации соединения, со сложностью подбора материала контейнера, не загрязняющего выращиваемые монокристаллы неконтролируемыми примесями. Это требует использования сложного технологического оборудования: камер высокого давления, механизмов вращения и перемещения, высокотемпературных тиглей и нагревательных элементов. К достоинствам методов роста из расплава можно отнести высокие скорости роста, позволяющие получать крупные объемные монокристаллы практически любых соединений AIIIBV. Обычно используемые скорости роста составляют несколько мм / час.
При повышении температуры возрастающее давление паров выращиваемого соединения над расплавом препятствует его дальнейшей диссоциации. Движение реактора в градиенте температур в холодную зону создает условия для кристаллизации расплава [7, 8].
В промышленном производстве монокристаллов GaAs используются два метода выращивания: метод Чохральского с жидкостной герметизацией расплава слоем борного ангидрида (Liquid Encapsulated Czochralski – LEC) и метод вертикальной направленной кристаллизации (ВНК) или Vertical Gradient Freeze (VGF), также из-под флюса.
Важнейшей особенностью метода LEC является то, что выращивание монокристалла осуществляется при достаточно больших осевых и радиальных градиентах температуры вблизи фронта кристаллизации, т. е. в области максимальной пластичности материала.
Следствием роста кристалла при высоких градиентах температуры в технологии LEC является высокая плотность дислокаций. Типичные значения ND в нелегированных монокристаллах LEC-GaAs составляют до (1–2) · 105 см–2 при диаметрах слитка 100–200 мм. Материал LEC обладает более однородным распределением уд. сопротивления по площади пластины. Материал, полученный методом VGF, имеет более низкую плотность дислокаций, но их распределение по площади пластины более неоднородное. Присутствие дислокаций в активных областях светоизлучающих структур нежелательно, поскольку приводит к быстрой деградации характеристик прибора. Соответственно, требование низкой плотности дислокаций (ND) является основным требованием материалу, используемому в качестве подложки. На практике сложилась следующая градация: в производстве светодиодов используются кристаллы с ND < 5,103 – 1,104 см–2, а в производстве лазеров – с ND < 5,102 см–2.
Особенностью производства оптоэлектронных приборов в сравнении с производством СВЧ ИС является то, что преобладающая часть себестоимости прибора приходится на операции, выполняемые после разделения структуры на отдельные чипы. Соответственно в производстве оптоэлектронных приборов не столь актуально наращивание площади пластин. Вследствие этого в мировом производстве светодиодов и лазеров до сих пор в больших объемах используются пластины диаметром до 100 мм, несмотря на то, что промышленностью освоено производство монокристаллов с низкой плотностью дислокаций диаметром 200 мм. Важно отметить, что монокристаллы, выращенные методом ВНК, имеют более высокую себестоимость, чем выращенные методом LEC. Это обусловлено в 4–5 раз меньшей скоростью кристаллизации и исключением операции повторного затравления.
Сравнивая совокупность характеристик, присущих различным методам выращивания, можно видеть, что для большинства СВЧ-применений предпочтительно (по крайней мере экономически) использование LEC-GaAs, в то время как для изготовления СД, а также для всех оптоэлектронных применений использование GaAs, полученного методом ВНК, безальтернативно. Поэтому оба метода присутствуют на рынке, но с существенным преобладанием ВНК. Ситуация в России по элементам технологической цепочки приведена в табл. 4.
Заключение
Международное разделение труда в области выращивания кристаллов высоко развито, что неудивительно: большие издержки на разработку технологии и организацию производства новых материалов часто не позволяют осуществить проекты силами отдельной коммерческой структуры. Подобные проекты сегодня реализуются крупнейшими корпорациями либо исследовательскими центрами с привлечением целого ряда льгот и налоговых преференций со стороны поддерживающих проекты национальных правительств.
Общее состояние дел в области промышленного получения объемных «традиционных» кристаллов фотоники сегодня в России можно охарактеризовать как «удовлетворительное с отдельными существенными недостатками». (Мы не обсуждаем в данной статье проблемы отсутствия выращивания кремния «электронного качества» диаметром более 100 мм).
Практически все методы получения объемных кристаллов, разработанные в 60–80‑е годы прошлого века, сохранились и развивались на достаточно современном уровне, что говорит о высоком уровне заложенной в те годы научной и инженерной школы.
Что касается разработки технологий «новых» объемных материалов фотоники (например Ga2O3, как материал для создания солнечно-слепых УФ-датчиков), то скорость разработки таких технологий сегодня совершенно недостаточна.
Условия в отрасли, сложившиеся после 24 февраля сего года, требуют решительных действий. Несмотря на прилагаемые в последние годы усилия по восстановлению российской оптоэлектронной промышленности, налицо наличие научно-технических проблем с рядом важнейших материалов микро- и оптоэлектроники. Основные участники рынка материалов фотоники: государственные корпорация Швабе, корпорация по атомной энергии «Росатом» (АО «Гиредмет»), институты РАН, частные структуры – обладают обширной базой данных и значительными компетенциями в области создания оптических и фоточувствительных материалов, техники и технологий и их производства и могут решить проблему организации малотоннажного производства материалов оптического качества. Но решение этой проблемы возможно только при создании технологического базиса, позволяющего предприятиям отечественной промышленности выпускать материалы, соответствующую мировому уровню.
В части 2 будет проведен анализ преимуществ и недостатков тех или иных методов выращивания. Задача достижения паритета с мировым уровнем, а также создания научно-технического и технологического заделов для развития технологий получения объемных кристаллов могут быть решены проведением комплекса мероприятий технического, финансового и организационного характера в рамках более смелого использования механизма государственно-частного партнерства.
Литература
Subashini B., Geetha M. Introduction to Crystal Growth Techniques. International Journal of Engineering and Techniques. 2017; 3 (5): 1–5.
Bendow B. Optical properties of infrared transmitting materials. J. Electron. Mater. 1974; 3(1): 101–135.
Fal’kevich E. S., Pul’ner E. O., CHervonyj I. F. SHvarcman L. YA. Tekhnologiya poluprovodnikovogo kremniya. – M: Metallurgiya. 1992 . 408 p
SHashkov YU. M. Vyrashchivanie monokristallov metodom vytyagivaniya. – M.: Metallurgiya. 1982. 214 p.
Müller G. , Review G. The Czochralski Method – where we are 90 years after Jan Czochralski´s invention. Cryst. Res. Technol. 2007; 42(12): 1150–1161. DOI: 10.1002/crat.200711001.
Size S. M., LeeM. K. Semiconductor Devices: Physics and Technology. John Wiley & Sons, Inc., США, 2012, с. 578
Naumov A. V., Orekhov D. L., Kul’chickij N. A. Progress v tekhnologiyah poluprovodnikovogo kremniya. Uspekhi prikladnoj fiziki. 2022;10(1):32–49, DOI: 10.51368/2307-4469-2022-10-1-32-50.
Kulchitsky N. A. , Naumov A. V. , Startsev V. V. Photonics is a new driver of gallium arsenide marcet. Photonics Russia. 2020;14(2): 138–149. DOI: 10.22184/1993-7296.FRos.2020.14.2.138.149
R. Kremer R., Teichert St. GaAs-based devices: How to choose a suitable substrate. Compound Semiconductor Magazine. 2003;05:35–38.
АВТОРЫ
Наумов Аркадий Валерьевич инженер-аналитик,
АО «Оптико-механическое конструкторское бюро Астрон»,
https://astrohn.ru, г. Лыткарино, Моск. обл., Россия.
ORCID: 0000-0001-6081-8304
Старцев Вадим Валерьевич, канд. техн. наук, главный конструктор,
АО «Оптико-механическое конструкторское бюро Астрон»,
https://astrohn.ru, г. Лыткарино,Моск. обл.,Россия.
ORCID: 0000-0002-2800-544X
А. В. Наумов, В. В. Старцев
АО «ОКБ «Астрон», Лыткарино, Моск. обл., Россия
В работе представлен обзор современного состояния методов получения некоторых объемных кристаллов фотоники из расплава. В первой части обзора дан анализ текущего состояния дел в России для некоторых промышленно важных кристаллов фотоники. Отмечены факторы, являющиеся значимыми для современного производства, а также определяющими факторами для контроля состава, структуры, морфологии и других свойств промышленных оптических материалов.
Ключевые слова: выращивание кристаллов, кристаллизация, монокристалл, семейство методов Чохральского и Бриджмена, GaAs
Статья получена: 12.05.2022
Статья принята: 01.06.2022
Рост объемных (3D) кристаллических материалов, невзирая на успехи в области создания наноразмерных 0D‑2D структур, остается одним из самых сложных и удивительных достижений в области материаловедения. Например, кремний электронного качества, выращенный методом Чохральского, является одним из самых чистых и самых совершенных материалов, когда-либо созданных человечеством. Современная технология производства монокристаллических слитков диаметром свыше 300 мм и массой более 200 кг позволяет достигать уровня примесей ≤0,05 ppba, эти кристаллы полностью свободны от дислокаций, а распределение микродефектов, таких как вакансии и междоузельные атомы, эффективно контролируется. Благодаря своим оптическим и электронным свойствам монокристаллы полупроводников АIII–BV, (GaAs, GaN, InP, InSb), AII–BVI (CdTe, ZnCdTe, ZnSe) и другие применимы для различных электронных и оптоэлектронных устройств и компонентов, таких как светодиоды, фотоприемники, мощные лазеры, для волоконно-оптической, беспроводной и спутниковой связи и для многого другого [1] (табл. 1). Высокий спрос на различные монокристаллические материалы обусловил необходимость совершенствования технологий выращивания, которые используются в настоящее время, а также разработки новых или усовершенствованных технологий выращивания монокристаллов. Настоящая работа посвящена обзору состояния дел в России по некоторой, весьма незначительной части кристаллов оптоэлектроники и фотоники, получаемых методами направленной кристаллизации из расплава. Однако отмеченные проблемы развития, являются, на наш взгляд, типичными и для получения других материалов фотоники [1,2].
Методы получения монокристаллов-общая классификация
Основные способы выращивания кристаллов (рис. 1):
- из газовой фазы;
- из расплава;
- из раствора;
- из твердой фазы.
Выращивание из расплава: состояние и проблемы
В настоящее время около 70% технически важных кристаллов выращивают из расплава. К ним прежде всего относятся неорганические функциональные материалы сравнительно простого состава: элементарные полупроводники и металлы, оксиды, галогениды, халькогениды, силикаты, германаты, бораты, молибдаты, вольфраматы, ванадаты, ниобаты и др. Основное условие – их конгруэнтное плавление, отсутствие полиморфных переходов и желательно – достаточная химическая инертность
К настоящему времени разработаны различные технические приемы выращивания кристаллов из расплавов:
a) в условиях изменения температуры при неподвижном тигле (метод Киропулоса и др.);
б) при перемещении кристалла в температурном градиенте (метод Чохральского);
в) при передвижении тигля или печи в температурном градиенте (метод Бриджмена);
г) бестигельные методы (метод Вернейля, метод б. з. п и др.);
д) методы зонной кристаллизации.
Методы Чохральского и Бриджмена (рис. 2) являются наиболее используемыми методами роста из расплава. Рост монокристаллов из расплава позволяет изготавливать крупные монокристаллы высокого качества за относительно короткое время по сравнению с другими методами выращивания [1–4]. Однако метод выращивания из расплава также имеет ряд недостатков. К ним относятся трудности в поддержании стабильной температуры в процессе роста кристаллов и в достижении очень высоких температур плавления для некоторых материалов, трудности достижения химической однородности (это особенно заметно в случае, когда в кристалле присутствует множество элементов), реакционная способность расплавленного материала с тиглем, а также высокие затраты на производство и оборудование.
Семейство методов Чохральского
Метод Чохральского (Cz) важен в производстве монокристаллов для электронного и оптического применения, таких как, например, монокристаллы кремния и германия, АIII–BV (GaAs, GaN, InP, InSb), AII–BVI (CdTe, ZnCdTe, ZnSe), а также некоторые другие монокристаллы фторидов и оксидов. Метод относится к тигельным методам направленной кристаллизации и заключается в вытягивании из расплава затравки вместе с растущим на ней монокристаллом. Расплав находится в тигле. Используются резистивный или ВЧ-нагреватель, подставка для тигля изготовлена из графита, а тепловые экраны – из материалов на основе графита [1, 2]. Одно из преимуществ метода – возможность получения бездислокационных монокристаллов с заданной ориентацией, упорядоченной кристаллической структурой, определенными оптическими и электрическими параметрами, высокой чистотой монокристалла. Это обеспечило непрерывное развитие метода за все время его промышленного применения (рис. 2) [3,4].
Скорость вытягивания зависит от физико-химических характеристик кристаллизуемого вещества и от диаметра кристалла (чаще всего составляет от 1 до 80 мм / час). Верхний предел скорости роста лимитируется максимально допустимой интенсивностью отвода теплоты через кристалл в окружающее пространство. Для традиционного метода Чохральского характерны градиенты температуры в десятки и сотни градусов на один сантиметр, при которых форма фронта кристаллизации практически повторяет форму изотерм. При таких градиентах поверхность раздела кристалл – расплав становится атомно-шероховатой, рост происходит по нормальному механизму, подавлено проявление граней на округлом фронте кристаллизации, приводящих к возникновению неоднородностей в кристалле [6].
Достоинством также является отсутствие непосредственного контакта кристалла со стенками тигля, что позволяет получать более совершенные образцы; при необходимости – извлечение кристалла на любом этапе выращивания; возможность управления геометрической формой кристалла при изменении температуры расплава и скорости вытягивания.
Все эти качества способствовали широкому распространению метода Чохральского при выращивании монокристаллов кремния, германия, лейкосапфира, иттрий-алюминиевого граната, ниобата лития, фосфида и арсенида галлия и многих других материалов.
На сегодня в России методом Чохральского получают (список неполный):
- кремний: «Солар Кремниевые технологии» (Подольск), «КРИТ» (Москва), «Кремний» (Зеленоград);
- германий: «Германий» (Красноярск), «Германий и приложения» (Москва), «ОКБ Астрон» (Лыткарино);
- антимонид индия, арсенид галлия и др. AIIIBV: Гиредмет (Москва);
- иттрий-алюминиевые гранаты YAG: «Экситон» (Ставрополь);
- GGG, YAG, GSGG и AIIIBV: НИИМВ (Зеленоград, Москва);
- La3Ga5SiО14, танталат и ниобат лития: «Фомос материалс» (Москва);
- нелинейно-оптические материалы: ИГМ СО РАН (Новосибирск).
Существует ряд модификаций метода Чохральского в зависимости от решаемых задач. Для достижения более равномерного распределения примесей по длине и сечению кристалла используется метод плавающего тигля. При этом в основной тигель с расплавом помещается контейнер меньшего размера, из которого и производится выращивание кристалла. Малый объем расплава сообщается с основным объемом расплава, обеспечивая дополнительные порции расплава с заданной концентрацией легирующих примесей.
Для увеличения производительности расходуемый при кристаллизации объем расплава может пополняться за счет подпитки постепенным подплавлением в периферической области тигля (или вне плавающего тигля) поликристаллического стержня или засыпкой гранул. Также практикуются и промежуточные дозагрузки – выращенные монокристаллы выводятся через специальные шлюзовые устройства, а в тигель добавляется очередная порция шихты для выращивания следующего кристалла. В данной работе метод Чохральского вместе со всеми его вариантами (табл. 2) рассматривается как единое целое.
Семейство методов Бриджмена (Бриджмена-Стокбаргера)
При направленной кристаллизации фронт медленно перемещается вдоль расплавленной системы, а за фронтом растет монокристалл. В результате преимущественного отвода тепла в одном направлении происходит направленная кристаллизация расплава. Метод технически сравнительно прост и позволяет выращивать кристаллы заданного диаметра подбором соответствующего тигля. Процесс может осуществляться в вертикальном и горизонтальном вариантах и относится к группе методов, для которых характерно наличие в процессе кристаллизации только одной границы раздела жидкой и твердой фаз.
Метод Бриджмена наиболее часто используется для получения металлических, органических, а также ряда диэлектрических монокристаллов: окислов, фторидов, сульфидов, галогенидов и др. Но метод имеет ряд недостатков:
- метод тигельный, следовательно монокристаллы принимают форму тигля. Поэтому в них неизбежны напряжения, которые иногда приводят к их растрескиванию;
- коэффициенты термического расширения материалов кристалла и контейнера в кристалле могут возникать значительные внутренние напряжения;
- невозможно непосредственно наблюдать за формой и положением фронта кристаллизации;
- в трубчатом контейнере сложно выращивать кристаллы большого диаметра, например, более 200 мм;
- проблема контроля ориентации кристалла.
Создателями метода вертикальной направленной кристаллизации (ВНК / VGF) являются Л. В. Шубников и И. В. Обреимов (1924 год), а также Tammann (1914 год) и Stöber (1925 год).
П. Бриджмен внес в 1923 году изменения в метод ВНК. Контейнер перемещается относительно фиксированного температурного градиента (по мере роста кристалла контейнер опускается вниз и постепенно выходит наружу из нагретой печи, охлаждаясь окружающим воздухом). Различие между методом Бриджмена и методом Обреимова-Шубникова состоит в том, что в «Бриджмене» происходит перемещение ампулы с расплавом в градиенте температуры, тогда как в методе Обреимова-Шубникова осуществляется охлаждение расплава в градиенте температуры. Д. Стокбаргер (1936 год) предложил новые изменения в процессе ВНК. В методе Стокбаргера нагреватель разделен на две зоны.
Между этими зонами устанавливается тепловой экран для увеличения градиента температур. В настоящее время метод ВНК вместе со всеми его вариантами рассматривается как единое целое [5, 6].
Сегодня в России методом Бриджмена получают (список неполный):
- CaF2, BaF2, MgF2 и др.: «Электростекло» (Москва);
- кадмий-цинк-теллур: Гиредмет(Москва);
- AIIBVI: ИФТТ (Черноголовка);
- LICAF-кристаллы: Казанский государственный университет (Казань);
- GaAs:«Лассард» (Обнинск);
- кристаллы галогенидов KPb2Hgl5 – КРС‑5 и др.: Гиредмет (Москва);
- нелинейно-оптические материалы, кристаллы двойных галогенидов: ИГМ СО РАН, (Новосибирск).
Некоторые важные аспекты современного состояния технологий в России
Критическим моментом, представляющим неотложную задачу для российского промышленного производства кристаллов фотоники, являются обеспечение исходными отечественными особо чистыми материалами на уровне 7N‑8N с соответствующей аналитикой.
В России существует достаточно мощная производственная база для изготовления ростового оборудования современного уровня. Производственные мощности существуют в Черноголовке на базе ЕЗАН, в Брянске на базе ООО «НПО ГКМП», в Санкт-Петербурге на базе ООО «Апекс», в Волгограде на базе ООО Cristars и др. Представляется возможным изготовление ростовых установок в достаточно короткие сроки в необходимом количестве в соответствии с индивидуальными особенностями необходимых фотонных материалов.
Следует отметить своевременность проекта «Листопад» – по заданию Минпромторга компания ООО «Лассард» с 2021 года разрабатывает установку для получения GaAs методом VGF.
Есть компании, которые производят материалы для изготовления различной оснастки.
Высокочистый графит производится в Росатоме (НИИ Графит, Москва), ООО «Эталон-деталь», ООО «Донкарб Графит» (Челябинск), «КРИТ» (Москва). Уровень чистоты достаточен для изготовления элементов тепловых узлов установок выращивания (нагреватели, экраны), но часто оказывается недостаточным для изготовления тиглей, контактирующих с расплавом.
Высокочистый кварц для изготовления тиглей, лодочек, труб (особенно с прецизионными размерами) и пр. в промышленных масштабах производится только из природной кварцевой крупки с уровнем чистоты 2N‑4N. Производство синтетического особочистого кварца для оптики с уровнем чистоты 7N и выше отсутствует. Разработанная в Советском Союзе (Подольский ХМЗ) технология получения синтетического кварца, базирующаяся на высокотемпературном гидролизе тетрахлорида кремния, позволяет получать этот материал с уровнем суммарного содержания примесей не более 10–4–I0–5 (по массе).
Такой кварц примерно на один-два порядка чище кварца, полученного из природного сырья. Необходима разработка процессов получения кремнезема по методу парофазного высокотемпературного гидролиза для создания промышленных производств изделий из кварцевого стекла степени чистоты 8N – 10N.
Отсутствуют отечественные тигли из пиролитического нитрида бора высокой чистоты для выращивания GaAs.
Эксплуатация тиглей для выращивания тугоплавких кристаллов из платины, иридия и прочих драгоценны. металлов является скорее чисто экономической проблемой для сравнительно некрупных частных предприятий, особенно при разработке технологий выращивания кристаллов большого диаметра. Государственная поддержка в этом случае может заключаться в создании механизма аренды драгметаллов либо увеличении оборотных средств для предприятий [7].
Современное состояние получения монокристаллов AIIIBV в России на примере GaAs
Выращивание кристаллов из расплава вызывает ряд трудностей, связанных с высокой температурой плавления соединений AIIIBV и значительными давлениями диссоциации этих соединений при температуре плавления, заставляющих использовать в камере роста высокие давления инертного газа или компонент с целью «задавливания» диссоциации соединения, со сложностью подбора материала контейнера, не загрязняющего выращиваемые монокристаллы неконтролируемыми примесями. Это требует использования сложного технологического оборудования: камер высокого давления, механизмов вращения и перемещения, высокотемпературных тиглей и нагревательных элементов. К достоинствам методов роста из расплава можно отнести высокие скорости роста, позволяющие получать крупные объемные монокристаллы практически любых соединений AIIIBV. Обычно используемые скорости роста составляют несколько мм / час.
При повышении температуры возрастающее давление паров выращиваемого соединения над расплавом препятствует его дальнейшей диссоциации. Движение реактора в градиенте температур в холодную зону создает условия для кристаллизации расплава [7, 8].
В промышленном производстве монокристаллов GaAs используются два метода выращивания: метод Чохральского с жидкостной герметизацией расплава слоем борного ангидрида (Liquid Encapsulated Czochralski – LEC) и метод вертикальной направленной кристаллизации (ВНК) или Vertical Gradient Freeze (VGF), также из-под флюса.
Важнейшей особенностью метода LEC является то, что выращивание монокристалла осуществляется при достаточно больших осевых и радиальных градиентах температуры вблизи фронта кристаллизации, т. е. в области максимальной пластичности материала.
Следствием роста кристалла при высоких градиентах температуры в технологии LEC является высокая плотность дислокаций. Типичные значения ND в нелегированных монокристаллах LEC-GaAs составляют до (1–2) · 105 см–2 при диаметрах слитка 100–200 мм. Материал LEC обладает более однородным распределением уд. сопротивления по площади пластины. Материал, полученный методом VGF, имеет более низкую плотность дислокаций, но их распределение по площади пластины более неоднородное. Присутствие дислокаций в активных областях светоизлучающих структур нежелательно, поскольку приводит к быстрой деградации характеристик прибора. Соответственно, требование низкой плотности дислокаций (ND) является основным требованием материалу, используемому в качестве подложки. На практике сложилась следующая градация: в производстве светодиодов используются кристаллы с ND < 5,103 – 1,104 см–2, а в производстве лазеров – с ND < 5,102 см–2.
Особенностью производства оптоэлектронных приборов в сравнении с производством СВЧ ИС является то, что преобладающая часть себестоимости прибора приходится на операции, выполняемые после разделения структуры на отдельные чипы. Соответственно в производстве оптоэлектронных приборов не столь актуально наращивание площади пластин. Вследствие этого в мировом производстве светодиодов и лазеров до сих пор в больших объемах используются пластины диаметром до 100 мм, несмотря на то, что промышленностью освоено производство монокристаллов с низкой плотностью дислокаций диаметром 200 мм. Важно отметить, что монокристаллы, выращенные методом ВНК, имеют более высокую себестоимость, чем выращенные методом LEC. Это обусловлено в 4–5 раз меньшей скоростью кристаллизации и исключением операции повторного затравления.
Сравнивая совокупность характеристик, присущих различным методам выращивания, можно видеть, что для большинства СВЧ-применений предпочтительно (по крайней мере экономически) использование LEC-GaAs, в то время как для изготовления СД, а также для всех оптоэлектронных применений использование GaAs, полученного методом ВНК, безальтернативно. Поэтому оба метода присутствуют на рынке, но с существенным преобладанием ВНК. Ситуация в России по элементам технологической цепочки приведена в табл. 4.
Заключение
Международное разделение труда в области выращивания кристаллов высоко развито, что неудивительно: большие издержки на разработку технологии и организацию производства новых материалов часто не позволяют осуществить проекты силами отдельной коммерческой структуры. Подобные проекты сегодня реализуются крупнейшими корпорациями либо исследовательскими центрами с привлечением целого ряда льгот и налоговых преференций со стороны поддерживающих проекты национальных правительств.
Общее состояние дел в области промышленного получения объемных «традиционных» кристаллов фотоники сегодня в России можно охарактеризовать как «удовлетворительное с отдельными существенными недостатками». (Мы не обсуждаем в данной статье проблемы отсутствия выращивания кремния «электронного качества» диаметром более 100 мм).
Практически все методы получения объемных кристаллов, разработанные в 60–80‑е годы прошлого века, сохранились и развивались на достаточно современном уровне, что говорит о высоком уровне заложенной в те годы научной и инженерной школы.
Что касается разработки технологий «новых» объемных материалов фотоники (например Ga2O3, как материал для создания солнечно-слепых УФ-датчиков), то скорость разработки таких технологий сегодня совершенно недостаточна.
Условия в отрасли, сложившиеся после 24 февраля сего года, требуют решительных действий. Несмотря на прилагаемые в последние годы усилия по восстановлению российской оптоэлектронной промышленности, налицо наличие научно-технических проблем с рядом важнейших материалов микро- и оптоэлектроники. Основные участники рынка материалов фотоники: государственные корпорация Швабе, корпорация по атомной энергии «Росатом» (АО «Гиредмет»), институты РАН, частные структуры – обладают обширной базой данных и значительными компетенциями в области создания оптических и фоточувствительных материалов, техники и технологий и их производства и могут решить проблему организации малотоннажного производства материалов оптического качества. Но решение этой проблемы возможно только при создании технологического базиса, позволяющего предприятиям отечественной промышленности выпускать материалы, соответствующую мировому уровню.
В части 2 будет проведен анализ преимуществ и недостатков тех или иных методов выращивания. Задача достижения паритета с мировым уровнем, а также создания научно-технического и технологического заделов для развития технологий получения объемных кристаллов могут быть решены проведением комплекса мероприятий технического, финансового и организационного характера в рамках более смелого использования механизма государственно-частного партнерства.
Литература
Subashini B., Geetha M. Introduction to Crystal Growth Techniques. International Journal of Engineering and Techniques. 2017; 3 (5): 1–5.
Bendow B. Optical properties of infrared transmitting materials. J. Electron. Mater. 1974; 3(1): 101–135.
Fal’kevich E. S., Pul’ner E. O., CHervonyj I. F. SHvarcman L. YA. Tekhnologiya poluprovodnikovogo kremniya. – M: Metallurgiya. 1992 . 408 p
SHashkov YU. M. Vyrashchivanie monokristallov metodom vytyagivaniya. – M.: Metallurgiya. 1982. 214 p.
Müller G. , Review G. The Czochralski Method – where we are 90 years after Jan Czochralski´s invention. Cryst. Res. Technol. 2007; 42(12): 1150–1161. DOI: 10.1002/crat.200711001.
Size S. M., LeeM. K. Semiconductor Devices: Physics and Technology. John Wiley & Sons, Inc., США, 2012, с. 578
Naumov A. V., Orekhov D. L., Kul’chickij N. A. Progress v tekhnologiyah poluprovodnikovogo kremniya. Uspekhi prikladnoj fiziki. 2022;10(1):32–49, DOI: 10.51368/2307-4469-2022-10-1-32-50.
Kulchitsky N. A. , Naumov A. V. , Startsev V. V. Photonics is a new driver of gallium arsenide marcet. Photonics Russia. 2020;14(2): 138–149. DOI: 10.22184/1993-7296.FRos.2020.14.2.138.149
R. Kremer R., Teichert St. GaAs-based devices: How to choose a suitable substrate. Compound Semiconductor Magazine. 2003;05:35–38.
АВТОРЫ
Наумов Аркадий Валерьевич инженер-аналитик,
АО «Оптико-механическое конструкторское бюро Астрон»,
https://astrohn.ru, г. Лыткарино, Моск. обл., Россия.
ORCID: 0000-0001-6081-8304
Старцев Вадим Валерьевич, канд. техн. наук, главный конструктор,
АО «Оптико-механическое конструкторское бюро Астрон»,
https://astrohn.ru, г. Лыткарино,Моск. обл.,Россия.
ORCID: 0000-0002-2800-544X
Отзывы читателей
