eng
Выпуск #2/2022
В. А. Коморников, И. С. Тимаков, А. А. Кулишов
Кристалл Rb2CuCl4 · 2H2O для оптических применений
Кристалл Rb2CuCl4 · 2H2O для оптических применений
Просмотры: 1509
DOI: 10.22184/1993-7296.FRos.2022.16.2.126.134
В температурном интервале 25–50 °C исследованы фазовые равновесия в системе RbCl – CuCl2 · 2H2O – H2O. Определены концентрационные пределы кристаллизации, температурная зависимость и конгруэнтный характер растворимости соединения Rb2CuCl4 · 2H2O. Методом снижения температуры получен кристалл Rb2CuCl4 · 2H2O и впервые изучен его оптический спектр пропускания.
В температурном интервале 25–50 °C исследованы фазовые равновесия в системе RbCl – CuCl2 · 2H2O – H2O. Определены концентрационные пределы кристаллизации, температурная зависимость и конгруэнтный характер растворимости соединения Rb2CuCl4 · 2H2O. Методом снижения температуры получен кристалл Rb2CuCl4 · 2H2O и впервые изучен его оптический спектр пропускания.
Теги: band filter crystal growth optical spectrum water-soluble crystal водорастворимый кристалл зонный фильтр оптический спектр рост кристаллов
Кристалл Rb2CuCl4 · 2H2O для оптических применений
В. А. Коморников, И. С. Тимаков, А. А. Кулишов
ФНИЦ «Кристаллография и фотоника» РАН, Москва, Россия
В температурном интервале 25–50 °C исследованы фазовые равновесия в системе RbCl – CuCl2 · 2H2O – H2O. Определены концентрационные пределы кристаллизации, температурная зависимость и конгруэнтный характер растворимости соединения Rb2CuCl4 · 2H2O. Методом снижения температуры получен кристалл Rb2CuCl4 · 2H2O и впервые изучен его оптический спектр пропускания.
Ключевые слова: оптический спектр, рост кристаллов, водорастворимый кристалл, зонный фильтр
Статья поступила: 04.03.2022
Статья принята: 18.03.2022
Введение
Кристаллы солей переходных элементов могут быть использованы в фотонике в качестве зонных фильтров в различных частях спектра [1]. Хорошим примером тому служат кристаллы пятиводного сульфата меди (CuSO4 ∙ 5H2O) [2]. Оптический спектр пропускания этих кристаллов позволяет селективно выделять область спектра 280–570 нм. Такие свойства кристалла сульфата меди обусловлены ближним координационным окружением атомов меди в структуре кристалла. Атомы меди находятся в октаэдрическом окружении четырех атомов кислорода молекул воды и двух атомов кислорода сульфатных групп [3].
Для расширения сферы применения оптических кристаллов в фотонике необходимо исследовать возможности управляемого смещения полосы пропускания кристалла в ту или иную часть спектра. Наиболее действенным способом такого управления спектральными характеристиками является изменение ближнего координационного окружения атома переходного металла в составе кристалла, при этом с сохранением октаэдрической симметрии данного окружения.
Хорошим лигандом, подходящим для этой цели, является ион хлора (Cl–). Данный лиганд, так же как и вода, и сульфат-анион, относится к группе слабых лигандов, т. е. не меняет симметрии координационного окружения атомов меди в структуре кристаллов. Таким образом, при образовании комплексных октаэдров в структурах кристаллов хлоридов меди хлор вступает в конкурирующее взаимодействие с водой с образованием смешанных по лигандному составу октаэдров.
Благодаря изложенным особенностям ближнего координационного окружения в кристаллах хлоридов меди вызывает интерес кристалл дигидрата двойного хлорида рубидия-меди Rb2CuCl4 · 2H2O. Данный кристалл относится к тетрагональной сингонии, пространственная группа симметрии P42 / mnm, с параметрами: a = 7,596(2), c = 8,027(3) Å, V = 463,1(2) Å3, Z = 2, Dx = 2,957 г / см3 [4]. При этом, если структурные данные кристалла в литературе представлены, то достоверных данных по спектрам пропускания в видимой и УФ-области для данного кристалла не представлено.
Принимая во внимание химическую природу кристалла, наиболее привлекательным способом его получения для исследования спектра пропускания является управляемый рост из низкотемпературного водного раствора. Таким образом, целью данной работы является определение основных параметров процесса кристаллизации кристалла Rb2CuCl4 · 2H2O и исследование его оптического спектра в видимой и УФ-области.
Материалы и методы
Для исследования фазовых равновесий в данной работе использовались хлорид рубидия (RbCl, марки «осч») и хлорид меди (II) дигидрат (CuCl2 · 2H2O, марки «Ч»). Для получения кристалла Rb2CuCl4 · 2H2O использовали те же реактивы для синтеза поликристаллического соединения с последующей перекристаллизацией.
Изучение фазовых равновесий проводили методом одновременных параллельных микрокристаллизаций при температурах 25,0; 30,0; 40,0; 50,0. Данное исследование проводили в специальном лабораторном термостате-шейкере с подвижным кассетным держателем сосудов (для обеспечения перемешивания в термостатируемых сосудах) и программируемым ПИД-регулятором температуры. Готовили серию маточных растворов в одинаковых герметичных сосудах с переменным соотношением исходных сухих компонентов и минимальным количеством дистиллированной воды (5 мл). Затем проводили определение растворимости навесок компонентов посредством повторяющегося добавления воды малыми порциями (1–5 мл / сут.) до получения насыщенных растворов с минимальным содержанием осадка на дне сосуда. После определения растворимости маточные растворы дополнительно выдерживали в течение двух суток при установленной температуре. Такая выдержка необходима для установления в кристаллизаторе динамического межфазного равновесия между насыщенным раствором и осадком. После указанной выдержки температуру кристаллизаторов снижали по одинаковой программе на 5 °C от первоначального значения, при котором определяли растворимость, в течение нескольких суток. Образовавшиеся при таком подходе кристаллы имели размеры 3–7 мм и легко декантировались от маточного раствора.
Полученные таким образом кристаллы использовали для определения фазового состава равновесных с маточным раствором твердых фаз методом порошкового рентгенофазового анализа.
Рентгенофазовый анализ (РФА) размолотых в порошок монокристаллических образцов выполнен при комнатной температуре на рентгеновском дифрактометре Rigaku Miniflex 600 (Япония) (излучение Cu без фильтра, непрерывный режим съемки – 1 град / мин, величина шага 0,02° в интервале углов 2θ 5–65°, без вращения образца и в атмосфере окружающей среды).
Рост монокристаллов соединения Rb2CuCl4 · 2H2O проводили из водного раствора методом программируемого снижения температуры насыщенного раствора в соответствии с установленной температурной зависимостью растворимости. В качестве затравочного кристалла использовали полированный кристалл, полученный на этапе исследования фазовых равновесий в системе RbCl – CuCl2 · 2H2O – H2O, размерами 2 × 3 × 5 мм. Процесс проводили в стеклянном кристаллизаторе на открытой неподвижной платформе с реверсивным перемешиванием, контроль температуры осуществляли с помощью программируемого ПИД-регулятора.
Оптические спектры пропускания исследовали с помощью спектрофотометра Cary 300 в диапазоне длин волн 200–800 нм.
Проведение эксперимента
Исследование фазовых равновесий в системе RbCl – CuCl2 · 2H2O – H2O проводили во всем интервале соотношений (RbCl) : (CuCl2 · 2H2O) с шагом в 5 мольных процентов при температурах 25, 30, 40 и 50 °C. При всех температурах в системе выявлено три ветви кристаллизации: ветви кристаллизации исходных компонентов CuCl2 · 2H2O и RbCl и ветвь кристаллизации двойного хлорида рубидия-меди состава Rb2CuCl4 · 2H2O. Соответствующие рентгенограммы представлены на рис. 1.
Для всех соединений исследованной системы растворимость повышалась с ростом температуры. Характер растворимости двойного хлорида Rb2CuCl4 · 2H2O конгруэнтный.
Результаты исследования фазовых равновесий при всех температурах представлены в таблице. На рис 2 приведена фазовая диаграмма системы при температурах 25 и 50 °C.
Область кристаллизации двойного хлорида Rb2CuCl4 · 2H2O довольно широка по соотношению RbCl : CuCl2 · 2H2O: от 25 : 75 до 80 : 20 в мольных долях без учета растворителя. Характер растворимости конгруэнтный.
Также по результатам исследования фазовых равновесий в системе RbCl – CuCl2 · 2H2O – H2O при различных температурах определили растворимость соединения Rb2CuCl4 · 2H2O для раствора со стехиометрическим соотношением исходных компонентов. Данная температурная зависимость представлена на рис. 3 и описывается линейным уравнением CRb2CuCl4 · 2H2O = 21,42 + 0,1461t.
С использованием полученной температурной зависимости растворимости методом управляемого снижения температуры вырастили монокристалл Rb2CuCl4 · 2H2O. Рост осуществляли в температурном интервале 38–25 °C из раствора объемом 250 мл в течение 21 суток. В результате роста при указанных условиях был получен кристалл с размерами 25 × 25 × 17 мм и массой 15 грамм (рис. 4).
Из полученного кристалла были вырезаны пластины одинаковой толщины ~3 мм в соответствии со схемой на рис. 4. Упомянутые пластины использовали для исследования оптических спектров пропускания и качественной оценки анизотропии оптических свойств (рис. 5).
Установлено, что в интервале длин волн 200–800 нм основная полоса пропускания лежит в довольно широкой области значений 375–625 нм. При этом выявлена зависимость коэффициента пропускания от кристаллографического индекса грани. Образец, показавший максимальное значение пропускания, по-видимому, относится к грани с индексом (001), т. к. данная грань перпендикулярна главной кристаллографической оси кристалла, которая совпадает с оптической осью. Соответственно образец с меньшим значением пропускания относится к семейству граней {101}.
Обсуждение результатов и выводы
Исследование фазообразования в системе RbCl – CuCl2 · 2H2O – H2O выявило широкую концентрационную область кристаллизации соединения Rb2CuCl4 · 2H2O и конгруэнтный характер его растворимости. Выявленная температурная зависимость растворимости довольно существенна: 0,22% масс / градус, что может быть эквивалентно приросту кристалла на 0,35 г из 100 мл раствора при снижении температуры на 1 °C.
Конгруэнтный характер растворимости означает, что соединение Rb2CuCl4 · 2H2O можно перекристаллизовать насухо без потери фазового состава, что очень удобно при чистке реактива методом дробной кристаллизации. Перечисленные особенности позволяют получать кристаллы Rb2CuCl4 · 2H2O сравнительно простым методом снижения температуры насыщенного раствора.
Кристалл Rb2CuCl4 · 2H2O является тетрагональным оптически одноосным, что позволяет сравнительно легко производить его ориентирование для получения из него зонных фильтров с полосой пропускания 375–625 нм без эффекта двулучепреломления.
В сравнении с изученным кристаллом CuSO4 · 5H2O полоса пропускания для Rb2CuCl4 · 2H2O смещена в длинноволновую область (280–570 нм для сульфата и 375–625 нм для хлорида). Это обусловлено в первую очередь разницей в ближнем координационном окружении атомов меди в структурах этих кристаллов. В сульфате меди, как уже упоминалось, октаэдрическое окружение меди образовано шестью кислородами от двух сульфат-анионов и четырех молекул воды. В кристалле Rb2CuCl4 · 2H2O координационное окружение атомов меди образовано четырьмя атомами хлора и двумя кислородами молекул воды. Учитывая, что по силе расщепления в октаэдрическом поле сульфат-анион и хлор-анион слабее воды, то общее уменьшение количества последней в координационном окружении меди приводит к смещению полосы пропускания в длинноволновую область.
Учитывая особенности структуры Rb2CuCl4 · 2H2O, его роста (относительной простоты получения) и оптических свойств данный кристалл может быть перспективным с точки зрения практического применения в качестве оптического зонного фильтра. В качестве модельного объекта данный кристалл может быть полезен при изучении влияния изоморфного и изовалентного замещения с другими переходными металлами на реальную структуру и оптические свойства кристалла.
БЛАГОДАРНОСТИ
Работа выполнена при поддержке Министерства науки и высшего образования в рамках выполнения работ по государственному заданию ФНИЦ «Кристаллография и фотоника» РАН. В работе использовано оборудование ЦКП ФНИЦ «Кристаллография и фотоника» РАН.
REFERENCES
Manomenova V. L., Rudneva E. B., Voloshin A. E. Crystals of the simple and complex nickel and cobalt sulfates as optical filters for the solar-blind technology. Russian Chemical Reviews. 2016; 85(6): 585–609. https://doi.org/10.1070/RCR4530.
Маноменова В. Л., Руднева Е. Б., Волошин А. Э. Кристаллы простых и сложных сульфатов никеля и кобальта как оптические фильтры для приборов солнечно-слепой технологии. Успехи химии. 2016; 85(6): 585–609. https://doi.org/10.1070/RCR4530
Manomenova V. L., Stepnova M. N., Grebenev V. V., Rudneva E. B., Voloshin A. E. Rost monokristallov CuSO4 · 5H2O i issledovanie ih nekotoryh svojstv. Kristallografiya. 2013; 58(3): 505–509. https://doi.org/10.7868/S0023476113030156.
Маноменова В. Л., Степнова М. Н., Гребенев В. В., Руднева Е. Б., Волошин А. Э. Рост монокристаллов CuSO4 · 5H2O и исследование их некоторых свойств. Кристаллография. 2013; 58(3): 505–509. https://doi.org/10.7868/S0023476113030156.
Manomenova V. L., Stepnova M. N., Grebenev V. V., Rudneva E. B., Voloshin A. E. Growth of CuSO4 · 5H2O Single Crystals and Study of Some of Their Properties. Crystallography Reports. 2013; 58(3): 513–516. https://doi.org/10.1134/S1063774513030152.
Ting V. P., Henry P. F., Schmidtmann M., Wilson C. C., Weller M. T. In situ neutron powder diffraction and structure determination in controlled humidities. Chemical Communications. 2009; 48: 7527. https://doi.org/10.1039/b918702b.
Waizumi K., Masuda H., Ohtaki H., Burkov K. A., Chernykh L. Structure of 2RbCl ∙ CuCl2 · 2H2O. Acta Crystallographica Section C. 1992; C48: 1374–1376. https://doi.org/10.1107/S0108270192000180.
АВТОРЫ
Коморников Владимир Андреевич, к. х. н., e-mail: v. a.kom@mail.ru, с. н. с., лаборатория процессов кристаллизации Института кристаллографии ФНИЦ «Кристаллография и фотоника» РАН, https://crys.ras.ru, Москва, Россия.
ORCID: 0000-0001-8965-7604
Тимаков Иван Сергеевич, инженер-исследователь, лаборатория процессов кристаллизации Института кристаллографии ФНИЦ «Кристаллография и фотоника» РАН, https://crys.ras.ru, Москва, Россия.
ORCID: 0000-0002-3728-7004
Кулишов Артём Андреевич, м. н. с., лаборатория процессов кристаллизации Института кристаллографии ФНИЦ «Кристаллография и фотоника» РАН, https://crys.ras.ru, Москва, Россия.
ORCID: 0000-0001-5092-5026
Вклад членов авторского коллектива
Статья подготовлена на основе работы всех членов авторского коллектива.
Конфликт интересов
Авторы заявляют, что у них нет конфликта интересов. Все авторы приняли участие в написании статьи и дополнили рукопись в части своей работы.
В. А. Коморников, И. С. Тимаков, А. А. Кулишов
ФНИЦ «Кристаллография и фотоника» РАН, Москва, Россия
В температурном интервале 25–50 °C исследованы фазовые равновесия в системе RbCl – CuCl2 · 2H2O – H2O. Определены концентрационные пределы кристаллизации, температурная зависимость и конгруэнтный характер растворимости соединения Rb2CuCl4 · 2H2O. Методом снижения температуры получен кристалл Rb2CuCl4 · 2H2O и впервые изучен его оптический спектр пропускания.
Ключевые слова: оптический спектр, рост кристаллов, водорастворимый кристалл, зонный фильтр
Статья поступила: 04.03.2022
Статья принята: 18.03.2022
Введение
Кристаллы солей переходных элементов могут быть использованы в фотонике в качестве зонных фильтров в различных частях спектра [1]. Хорошим примером тому служат кристаллы пятиводного сульфата меди (CuSO4 ∙ 5H2O) [2]. Оптический спектр пропускания этих кристаллов позволяет селективно выделять область спектра 280–570 нм. Такие свойства кристалла сульфата меди обусловлены ближним координационным окружением атомов меди в структуре кристалла. Атомы меди находятся в октаэдрическом окружении четырех атомов кислорода молекул воды и двух атомов кислорода сульфатных групп [3].
Для расширения сферы применения оптических кристаллов в фотонике необходимо исследовать возможности управляемого смещения полосы пропускания кристалла в ту или иную часть спектра. Наиболее действенным способом такого управления спектральными характеристиками является изменение ближнего координационного окружения атома переходного металла в составе кристалла, при этом с сохранением октаэдрической симметрии данного окружения.
Хорошим лигандом, подходящим для этой цели, является ион хлора (Cl–). Данный лиганд, так же как и вода, и сульфат-анион, относится к группе слабых лигандов, т. е. не меняет симметрии координационного окружения атомов меди в структуре кристаллов. Таким образом, при образовании комплексных октаэдров в структурах кристаллов хлоридов меди хлор вступает в конкурирующее взаимодействие с водой с образованием смешанных по лигандному составу октаэдров.
Благодаря изложенным особенностям ближнего координационного окружения в кристаллах хлоридов меди вызывает интерес кристалл дигидрата двойного хлорида рубидия-меди Rb2CuCl4 · 2H2O. Данный кристалл относится к тетрагональной сингонии, пространственная группа симметрии P42 / mnm, с параметрами: a = 7,596(2), c = 8,027(3) Å, V = 463,1(2) Å3, Z = 2, Dx = 2,957 г / см3 [4]. При этом, если структурные данные кристалла в литературе представлены, то достоверных данных по спектрам пропускания в видимой и УФ-области для данного кристалла не представлено.
Принимая во внимание химическую природу кристалла, наиболее привлекательным способом его получения для исследования спектра пропускания является управляемый рост из низкотемпературного водного раствора. Таким образом, целью данной работы является определение основных параметров процесса кристаллизации кристалла Rb2CuCl4 · 2H2O и исследование его оптического спектра в видимой и УФ-области.
Материалы и методы
Для исследования фазовых равновесий в данной работе использовались хлорид рубидия (RbCl, марки «осч») и хлорид меди (II) дигидрат (CuCl2 · 2H2O, марки «Ч»). Для получения кристалла Rb2CuCl4 · 2H2O использовали те же реактивы для синтеза поликристаллического соединения с последующей перекристаллизацией.
Изучение фазовых равновесий проводили методом одновременных параллельных микрокристаллизаций при температурах 25,0; 30,0; 40,0; 50,0. Данное исследование проводили в специальном лабораторном термостате-шейкере с подвижным кассетным держателем сосудов (для обеспечения перемешивания в термостатируемых сосудах) и программируемым ПИД-регулятором температуры. Готовили серию маточных растворов в одинаковых герметичных сосудах с переменным соотношением исходных сухих компонентов и минимальным количеством дистиллированной воды (5 мл). Затем проводили определение растворимости навесок компонентов посредством повторяющегося добавления воды малыми порциями (1–5 мл / сут.) до получения насыщенных растворов с минимальным содержанием осадка на дне сосуда. После определения растворимости маточные растворы дополнительно выдерживали в течение двух суток при установленной температуре. Такая выдержка необходима для установления в кристаллизаторе динамического межфазного равновесия между насыщенным раствором и осадком. После указанной выдержки температуру кристаллизаторов снижали по одинаковой программе на 5 °C от первоначального значения, при котором определяли растворимость, в течение нескольких суток. Образовавшиеся при таком подходе кристаллы имели размеры 3–7 мм и легко декантировались от маточного раствора.
Полученные таким образом кристаллы использовали для определения фазового состава равновесных с маточным раствором твердых фаз методом порошкового рентгенофазового анализа.
Рентгенофазовый анализ (РФА) размолотых в порошок монокристаллических образцов выполнен при комнатной температуре на рентгеновском дифрактометре Rigaku Miniflex 600 (Япония) (излучение Cu без фильтра, непрерывный режим съемки – 1 град / мин, величина шага 0,02° в интервале углов 2θ 5–65°, без вращения образца и в атмосфере окружающей среды).
Рост монокристаллов соединения Rb2CuCl4 · 2H2O проводили из водного раствора методом программируемого снижения температуры насыщенного раствора в соответствии с установленной температурной зависимостью растворимости. В качестве затравочного кристалла использовали полированный кристалл, полученный на этапе исследования фазовых равновесий в системе RbCl – CuCl2 · 2H2O – H2O, размерами 2 × 3 × 5 мм. Процесс проводили в стеклянном кристаллизаторе на открытой неподвижной платформе с реверсивным перемешиванием, контроль температуры осуществляли с помощью программируемого ПИД-регулятора.
Оптические спектры пропускания исследовали с помощью спектрофотометра Cary 300 в диапазоне длин волн 200–800 нм.
Проведение эксперимента
Исследование фазовых равновесий в системе RbCl – CuCl2 · 2H2O – H2O проводили во всем интервале соотношений (RbCl) : (CuCl2 · 2H2O) с шагом в 5 мольных процентов при температурах 25, 30, 40 и 50 °C. При всех температурах в системе выявлено три ветви кристаллизации: ветви кристаллизации исходных компонентов CuCl2 · 2H2O и RbCl и ветвь кристаллизации двойного хлорида рубидия-меди состава Rb2CuCl4 · 2H2O. Соответствующие рентгенограммы представлены на рис. 1.
Для всех соединений исследованной системы растворимость повышалась с ростом температуры. Характер растворимости двойного хлорида Rb2CuCl4 · 2H2O конгруэнтный.
Результаты исследования фазовых равновесий при всех температурах представлены в таблице. На рис 2 приведена фазовая диаграмма системы при температурах 25 и 50 °C.
Область кристаллизации двойного хлорида Rb2CuCl4 · 2H2O довольно широка по соотношению RbCl : CuCl2 · 2H2O: от 25 : 75 до 80 : 20 в мольных долях без учета растворителя. Характер растворимости конгруэнтный.
Также по результатам исследования фазовых равновесий в системе RbCl – CuCl2 · 2H2O – H2O при различных температурах определили растворимость соединения Rb2CuCl4 · 2H2O для раствора со стехиометрическим соотношением исходных компонентов. Данная температурная зависимость представлена на рис. 3 и описывается линейным уравнением CRb2CuCl4 · 2H2O = 21,42 + 0,1461t.
С использованием полученной температурной зависимости растворимости методом управляемого снижения температуры вырастили монокристалл Rb2CuCl4 · 2H2O. Рост осуществляли в температурном интервале 38–25 °C из раствора объемом 250 мл в течение 21 суток. В результате роста при указанных условиях был получен кристалл с размерами 25 × 25 × 17 мм и массой 15 грамм (рис. 4).
Из полученного кристалла были вырезаны пластины одинаковой толщины ~3 мм в соответствии со схемой на рис. 4. Упомянутые пластины использовали для исследования оптических спектров пропускания и качественной оценки анизотропии оптических свойств (рис. 5).
Установлено, что в интервале длин волн 200–800 нм основная полоса пропускания лежит в довольно широкой области значений 375–625 нм. При этом выявлена зависимость коэффициента пропускания от кристаллографического индекса грани. Образец, показавший максимальное значение пропускания, по-видимому, относится к грани с индексом (001), т. к. данная грань перпендикулярна главной кристаллографической оси кристалла, которая совпадает с оптической осью. Соответственно образец с меньшим значением пропускания относится к семейству граней {101}.
Обсуждение результатов и выводы
Исследование фазообразования в системе RbCl – CuCl2 · 2H2O – H2O выявило широкую концентрационную область кристаллизации соединения Rb2CuCl4 · 2H2O и конгруэнтный характер его растворимости. Выявленная температурная зависимость растворимости довольно существенна: 0,22% масс / градус, что может быть эквивалентно приросту кристалла на 0,35 г из 100 мл раствора при снижении температуры на 1 °C.
Конгруэнтный характер растворимости означает, что соединение Rb2CuCl4 · 2H2O можно перекристаллизовать насухо без потери фазового состава, что очень удобно при чистке реактива методом дробной кристаллизации. Перечисленные особенности позволяют получать кристаллы Rb2CuCl4 · 2H2O сравнительно простым методом снижения температуры насыщенного раствора.
Кристалл Rb2CuCl4 · 2H2O является тетрагональным оптически одноосным, что позволяет сравнительно легко производить его ориентирование для получения из него зонных фильтров с полосой пропускания 375–625 нм без эффекта двулучепреломления.
В сравнении с изученным кристаллом CuSO4 · 5H2O полоса пропускания для Rb2CuCl4 · 2H2O смещена в длинноволновую область (280–570 нм для сульфата и 375–625 нм для хлорида). Это обусловлено в первую очередь разницей в ближнем координационном окружении атомов меди в структурах этих кристаллов. В сульфате меди, как уже упоминалось, октаэдрическое окружение меди образовано шестью кислородами от двух сульфат-анионов и четырех молекул воды. В кристалле Rb2CuCl4 · 2H2O координационное окружение атомов меди образовано четырьмя атомами хлора и двумя кислородами молекул воды. Учитывая, что по силе расщепления в октаэдрическом поле сульфат-анион и хлор-анион слабее воды, то общее уменьшение количества последней в координационном окружении меди приводит к смещению полосы пропускания в длинноволновую область.
Учитывая особенности структуры Rb2CuCl4 · 2H2O, его роста (относительной простоты получения) и оптических свойств данный кристалл может быть перспективным с точки зрения практического применения в качестве оптического зонного фильтра. В качестве модельного объекта данный кристалл может быть полезен при изучении влияния изоморфного и изовалентного замещения с другими переходными металлами на реальную структуру и оптические свойства кристалла.
БЛАГОДАРНОСТИ
Работа выполнена при поддержке Министерства науки и высшего образования в рамках выполнения работ по государственному заданию ФНИЦ «Кристаллография и фотоника» РАН. В работе использовано оборудование ЦКП ФНИЦ «Кристаллография и фотоника» РАН.
REFERENCES
Manomenova V. L., Rudneva E. B., Voloshin A. E. Crystals of the simple and complex nickel and cobalt sulfates as optical filters for the solar-blind technology. Russian Chemical Reviews. 2016; 85(6): 585–609. https://doi.org/10.1070/RCR4530.
Маноменова В. Л., Руднева Е. Б., Волошин А. Э. Кристаллы простых и сложных сульфатов никеля и кобальта как оптические фильтры для приборов солнечно-слепой технологии. Успехи химии. 2016; 85(6): 585–609. https://doi.org/10.1070/RCR4530
Manomenova V. L., Stepnova M. N., Grebenev V. V., Rudneva E. B., Voloshin A. E. Rost monokristallov CuSO4 · 5H2O i issledovanie ih nekotoryh svojstv. Kristallografiya. 2013; 58(3): 505–509. https://doi.org/10.7868/S0023476113030156.
Маноменова В. Л., Степнова М. Н., Гребенев В. В., Руднева Е. Б., Волошин А. Э. Рост монокристаллов CuSO4 · 5H2O и исследование их некоторых свойств. Кристаллография. 2013; 58(3): 505–509. https://doi.org/10.7868/S0023476113030156.
Manomenova V. L., Stepnova M. N., Grebenev V. V., Rudneva E. B., Voloshin A. E. Growth of CuSO4 · 5H2O Single Crystals and Study of Some of Their Properties. Crystallography Reports. 2013; 58(3): 513–516. https://doi.org/10.1134/S1063774513030152.
Ting V. P., Henry P. F., Schmidtmann M., Wilson C. C., Weller M. T. In situ neutron powder diffraction and structure determination in controlled humidities. Chemical Communications. 2009; 48: 7527. https://doi.org/10.1039/b918702b.
Waizumi K., Masuda H., Ohtaki H., Burkov K. A., Chernykh L. Structure of 2RbCl ∙ CuCl2 · 2H2O. Acta Crystallographica Section C. 1992; C48: 1374–1376. https://doi.org/10.1107/S0108270192000180.
АВТОРЫ
Коморников Владимир Андреевич, к. х. н., e-mail: v. a.kom@mail.ru, с. н. с., лаборатория процессов кристаллизации Института кристаллографии ФНИЦ «Кристаллография и фотоника» РАН, https://crys.ras.ru, Москва, Россия.
ORCID: 0000-0001-8965-7604
Тимаков Иван Сергеевич, инженер-исследователь, лаборатория процессов кристаллизации Института кристаллографии ФНИЦ «Кристаллография и фотоника» РАН, https://crys.ras.ru, Москва, Россия.
ORCID: 0000-0002-3728-7004
Кулишов Артём Андреевич, м. н. с., лаборатория процессов кристаллизации Института кристаллографии ФНИЦ «Кристаллография и фотоника» РАН, https://crys.ras.ru, Москва, Россия.
ORCID: 0000-0001-5092-5026
Вклад членов авторского коллектива
Статья подготовлена на основе работы всех членов авторского коллектива.
Конфликт интересов
Авторы заявляют, что у них нет конфликта интересов. Все авторы приняли участие в написании статьи и дополнили рукопись в части своей работы.
Отзывы читателей
