eng
Выпуск #2/2022
М. В. Пятнов, И. В. Тимофеев
Фотоэлектрохимическое расщепление воды наноструктурированным электродом и зеленая водородная энергетика
Фотоэлектрохимическое расщепление воды наноструктурированным электродом и зеленая водородная энергетика
Просмотры: 2468
DOI: 10.22184/1993-7296.FRos.2022.16.2.116.125
В статье описан перспективный способ получения водорода – фотоэлектрохимическое расщепление воды. Этот подход сочетает непосредственное использование солнечной энергии и низкую стоимость производства фотоэлектрохимических ячеек из широко распространенных на Земле полупроводниковых материалов. Последние достижения в конструировании таких ячеек включают наноструктурирование полупроводниковых электродов плазмонными материалами.
В статье описан перспективный способ получения водорода – фотоэлектрохимическое расщепление воды. Этот подход сочетает непосредственное использование солнечной энергии и низкую стоимость производства фотоэлектрохимических ячеек из широко распространенных на Земле полупроводниковых материалов. Последние достижения в конструировании таких ячеек включают наноструктурирование полупроводниковых электродов плазмонными материалами.
Теги: light-to-hydrogen conversion efficiency photo-induced current plasmonic catalysis water splitting плазмонный катализ расщепление воды фототок эффективность преобразования света в водород
Фотоэлектро-химическое расщепление воды наноструктурированным электродом
и зеленая водородная энергетика
М. В. Пятнов, И. В. Тимофеев
Институт физики им. Л. В. Киренского СО РАН – обособленное подразделение ФИЦ КНЦ СО РАН, Красноярск, Россия
Сибирский федеральный университет, Красноярск, Россия
В статье описан перспективный способ получения водорода – фотоэлектрохимическое расщепление воды. Этот подход сочетает непосредственное использование солнечной энергии и низкую стоимость производства фотоэлектрохимических ячеек из широко распространенных на Земле полупроводниковых материалов. Последние достижения в конструировании таких ячеек включают наноструктурирование полупроводниковых электродов плазмонными материалами.
Ключевые слова: расщепление воды, плазмонный катализ, фототок, эффективность преобразования света в водород
Статья получена: 02.02.2022
Статья принята: 05.03.2022
1. Введение. Немного истории
Тенденция сокращения запасов ископаемого топлива ведет к необходимости разработки альтернативных, в первую очередь возобновляемых источников энергии. Солнце является крупнейшим резервуаром энергии, который можно использовать для преодоления текущего энергетического кризиса [1, 2]. Сегодня работы в области солнечной энергетики концентрируются в основном на двух направлениях. Первое – создание солнечных элементов (батарей), позволяющих преобразовывать энергию солнечного света непосредственно в электроэнергию [3]. Второе направление – разработка прямого преобразования солнечной энергии в энергию химических энергоносителей, например водорода. В 2016 году 4% общемирового производства водорода обеспечивалось за счет «зеленого» водорода, получаемого посредством возобновляемых источников энергии, главным образом при электролизе воды [4].
Водород является ценной альтернативой топливу с нулевым уровнем выбросов и может заменить другие углеводородные виды топлива в различных приложениях, таких как топливные элементы, транспортные средства или электрические устройства [5]. Тепловая энергия, выделяемая при сжигании 1 кг водорода, составляет 147 МДж, что выше, чем у ископаемых видов топлива [6], при этом энергоотдача бензина составляет ~48 МДж / кг, дизельного топлива ~ 44,8 МДж / кг [7]. Одним из перспективных подходов к производству водорода является использование фотоэлектрохимических (ФЭХ) устройств, в которых поглощение света и электролиз воды происходят на полупроводниковом фотоэлектроде [8].
ФЭХ-расщепление воды привлекательно возможностью снизить затраты на производство водорода за счет использования энергии солнца. Считается, что оправданная эффективность преобразования солнечной энергии в водород составляет ≥10%, время стабильной работы устройства 5 000 часов [9]. Несмотря на значительные усилия, при использовании стабильных полупроводниковых материалов, контактирующих с электролитом, на сегодня эффективность производства водорода ограничена. Это подталкивает научное сообщество к исследованию более сложных структур фотоэлектродов. На сегодня наивысший достигнутый КПД составляет до 1% для одноэлектродной системы ФЭП, 12,4% для тандемной конфигурации и 18% для многопереходной системы [10]. Однако для коммерческого производства ФЭХ-водорода еще предстоит преодолеть такие проблемы, как долговременная нестабильность фотоэлектродов и высокая стоимость производства. Расщепление воды – основное направление исследований в области искусственного фотосинтеза [11]. Таким образом, понимание аспектов разделения воды с использованием солнечной энергии и правильный выбор материалов для разработки недорогих, эффективных и высокостабильных ФЭХ-устройств является крайне актуальной задачей.
В процессе ФЭХ-расщепления воды используются полупроводниковые материалы, которые преобразуют солнечную энергию непосредственно в химическую энергию.
Полупроводниковые материалы, используемые в процессе, аналогичны тем, которые используются в фотогальваническом производстве солнечной электроэнергии. Для приложений фотоэлектрохимии полупроводник погружается в электролит на водной основе, где солнечный свет активизирует процесс расщепления воды.
Фотоэлектрохимическое расщепление воды – явление довольно новое и неочевидное. Трудность расщепления связана в первую очередь с тем, что вода прозрачна для видимого излучения, поэтому взаимодействие воды со светом требует посредника в виде поглотителя, который примет от света, накопит и передаст воде порцию энергии, достаточную для расщепления. Основная проблема заключается в том, что вода прозрачна для видимого света. Поэтому она не может разлагаться непосредственно. В начале 20‑го века было установлено, что непосредственное разложение возможно под действием излучения с длиной волны короче 190 нм [12].
Для электрохимического разложения воды необходима разность потенциалов между электродами более 1,23 В [1, 2, 4]. Эта разность потенциалов эквивалентна энергии излучения с длиной волны примерно 1000 нм. Поэтому, если энергия света эффективно используется в электрохимической системе, то можно разлагать воду видимым светом. ФЭХ-расщепление воды под действием видимого излучения с длиной волны короче 415 нм было открыто в 70‑х годах Фудзисимой и Хондой [13]. В качестве посредника-поглотителя они использовали оксид титана (TiO2) n-типа. Этот полупроводниковый материал с шириной запрещенной зоны 3 эВ в контакте с электролитом оказался способным поглощать фотоны и генерировать достаточный потенциал для расщепления молекулы воды на водород и кислород, накапливая солнечную энергию в химических связях.
В первые десятилетия после открытия явления, помимо TiO2, для фотоэлектродов были предложены различные материалы, такие как полупроводниковые сульфиды, Ni(OH)2, InP, GaP, Si [14–16].Многие из этих материалов имеют низкую стабильность, производительность или изготавливаются с использованием очень дорогих материалов и технологий.
Дальнейший исторический прогресс разделения воды с помощью ФЭХ тесно связан со сложностью устройств в погоне за стабильными фотоэлектродами большой площади. Только в 2005 году интерес научного сообщества начал быстро возрастать, о чем свидетельствует количество проиндексированных работ на тему фотоэлектрохимического расщепления воды в базе данных Scopus. Так, в 2021 году было опубликовано более 1 000 статей.
Традиционные полупроводниковые материалы для ФЭХ, такие как TiO2, не позволяют использовать большую часть энергии в видимом диапазоне. Их поглощение смещено в ультрафиолетовую область, что определяется шириной запрещенной зоны. К тому же у них низкая подвижность и высокая рекомбинация носителей заряда. В связи с этим было предложено дополнить полупроводники металлическими наноструктурами.
Плазмоника, или, иными словами, оптика металлических наноструктур, может использоваться для эффективного улавливания света внутри активного слоя для ФЭХ-расщепления воды [17]. Область плазмоники связана с коллективными колебаниями свободных электронов в металлах при освещении. Эти коллективные колебания, или плазмоны, локализуются на субволновом масштабе, поскольку имеют волновые векторы, намного большие, чем свет в свободном пространстве. По этой же причине плазмоны дают высокую плотность электромагнитного поля в наноструктурах. В результате плазмонные материалы позволяют усилить фототок окисления воды.
В последнее время было опубликовано несколько обзорных статей, описывающих прогресс, достигнутый в этой области [17–19]. Данный обзор представляет русскоязычному читателю современные достижения в области фотоэлектрохимического получения водорода.
2. Фотоэлектрохимическое расщепление воды
Фотоэлектрохимическое расщепление воды основано на преобразовании энергии фотонов, падающих на поверхность полупроводника и имеющих энергию выше ширины его запрещенной зоны, в электрохимическую энергию, способную непосредственно расщепить воду на водород и кислород. В ФЭХ-ячейке последовательно происходят следующие процессы: а) поглощение света, б) генерация заряда, в) разделение заряда, г) перенос заряда, д) химические реакции на поверхности электродов. В данной главе мы будем считать, что свет падает на электрод, являющийся полупроводником n-типа.
Схематическое представление простейшей ФЭХ-ячейки показано на рис. 1. При освещении анода вблизи его поверхности происходит генерация носителей заряда, т. е. фотоэлектронов и дырок. Эти электроны свободно текут по проводу к катоду, где четыре из них реагируют с четырьмя молекулами воды, образуя две молекулы водорода и 4 группы ОН–. Группы ОН– перемещаются через жидкий электролит назад к поверхности анода. Там они реагируют с четырьмя оставшимися дырками, в результате чего образуются две молекулы воды и одна молекула кислорода.
Остальные разделенные носители заряда подвергаются рекомбинации в объеме и выделяют свою энергию термически в виде фононов, что в конечном итоге препятствует общей активности фотоэлектрода [20]. Рекомбинация и другие потери могут быть устранены с помощью различных технологий, таких как гетероатомное легирование, наноструктурирование и модификация поверхности [21, 22].
Тем не менее сами по себе существующие материалы не могут обеспечить максимальную эффективность преобразования солнечной энергии в водород. Реакция расщепления воды
2H2O → 2H2 + O2
представляет собой эндотермический процесс, имеющий свободную энергию Гиббса, равную 237,2 кДж / моль, что соответствует 2,46 эВ или термодинамическому потенциалу 1,23 В относительно обратимого водородного электрода (reversible hydrogen electrode, RHE) [23]. На практике потери напряжения, вызванные импедансом и фотокоррозией, а также кинетические и массотранспортные потери, вызванные образованием пузырьков газа на поверхности электродов, повышают потенциальный барьер для реакции [24].
С учетом этого использование соответствующих фотоэлектродных материалов имеет первостепенное значение для получения водорода.
3. Современное состояние, некоторые перспективные решения
Первоочередной задачей в расщеплении воды является изготовление структур с высокой эффективностью преобразования солнечной энергии. Предложен ряд фотокаталитических конструкций для производства «чистого» водорода, в которых используются различные диапазоны солнечного излучения. Как уже было отмечено ранее, перспективным способом увеличения эффективности ФЭХ-расщепления воды является введение плазмонно-активных наноструктур в конструкции фотокатализаторов [17]. Цель создания таких устройств заключается в увеличении фототока окисления, возникающего за счет инжекции в каталитическую среду горячих электронов, созданных плазмонами. Этот эффект может быть усилен за счет увеличения поглощения падающего на структуру света.
Большое количество работ посвящено наноструктурированию поверхности фотоэлектродов золотыми частицами. Авторами работы [25] был создан двумерный высокоупорядоченный монослой золотых наносфер, который был нанесен на поверхность фотоанода из пленки оксида железа. За счет резонансной передачи энергии, индуцированной плазмонами (Plasmon-Induced Resonant Energy Transfer, PIRET), массив золотых наночастиц создает сильное электромагнитное поле вблизи поверхности пленки оксида металла. Происходит усиление электромагнитного поля, подавляется рекомбинация заряда с долгоживущими дырками, и одновременно повышается эффективность поглощения света и переноса заряда.
Для массива Au / α-Fe2O3 плотность фототока увеличивается более чем в 3,3 раза по сравнению с электродом из чистого гематита α-Fe2O3.
В [26] была продемонстрирована двумерная гибкая гетероструктура, представляющая собой гибридную биметаллическую периодическую структуру, с которой соединен металлоорганический каркас MIL‑101(Cr). Особенность этой работы в том, что для производства «чистого» водорода используется ближний ИК-диапазон, а в качестве электролита – морская вода. В периодической биметаллической структуре возбуждаются плазмон-поляритоны и затем горячие электроны, которые инжектируются в слои платины и MIL‑101(Cr). Структуры Au / Pt и MIL‑101(Cr) обеспечивают каталитические центры, которые насыщены горячими электронами и инициируют расщепление воды и образование водорода. Слой металлоорганического каркаса также служит для отталкивания образовавшихся пузырьков водорода.
Среди широкого класса полупроводников, которые изучались в качестве материалов электродов для ФЭХ-расщепления воды, гематит α-Fe2O3 является одним из наиболее многообещающих материалов-кандидатов с теоретической эффективностью преобразования солнечного света в водород 15%. В работе [27] было численно и экспериментально показано, что, используя цилиндирические золотые наноструктуры, в которых может быть возбужден щелевой плазмонный резонанс, возможно увеличить фототок окисления воды в два раза по сравнению с чистой гематитовой пленкой на длинах волн выше запрещенной зоны гематита. Таким образом, благодаря генерации и распаду горячих электронов было достигнуто шестикратное увеличение фототока окисления в ближнем инфракрасном диапазоне.
Схема ФЭХ-ячейки, в которой захват света и фотокатализ происходят на разных сторонах электрода, продемонстрирована в [1]. Показано, что ячейка может собирать больше 95% падающего излучения, при этом плотность тока может достигать 40,51 мА см–2, эффективность преобразования солнечной энергии в водород – 15,62%, а скоростью образования водорода 240 мг · см–2 · ч–1. Совсем недавно удалось увеличить на ~820% плотность фототока, индуцированного в композитной пористой тонкой пленке TiO2 с нанесенными плазмонными наночастицами золота [28].
Заключение
Обзор посвящен основам фотоэлектрохимического расщепления воды. Рассмотрены основные процессы, происходящие в ФЭХ-ячейке, такие как поглощение света, генерация, разделение и перенос заряда, химические реакции на поверхности электродов. Основные качества, которым должен удовлетворять материал фотоэлектрода – это ширина запрещенной зоны ≥1,23 эВ, высокая химическая стабильность и подвижность носителей, быстрый межфазный перенос заряда, а также приемлемая цена. Традиционный материал для фотоэлектродов – диоксид титана, который вполне удовлетворяет указанным характеристикам. Его недостатком является отсутствие поглощения в видимой области света. В последние годы существенного прогресса удалось добиться за счет использования плазмонных материалов, встроенных в конструкцию полупроводниковых электродов. Это позволило расширить область поглощения света, повысить величину генерируемого фототока и эффективность использования энергии света для получения «зеленого» водорода.
Благодарности
Исследование выполнено за счет гранта Российского научного фонда и Красноярского краевого фонда поддержки научной и научно-технической деятельности № 22-22-20078, https://rscf.ru/project/22-22-20078.
REFERENCES
Wang H., Xia Y., Li H., Wang X., Yu Y., Jiao X., Chen D. Highly active deficient ternary sulfide photoanode for photoelectrochemical water splitting. Nature Communication. 2020;11:5590. https://doi.org/10.1038s41467-020-19329-0.
Pan L., Liu Y., Yao L., Ren D., Sivula K., Gratzel M., Hagfeldt A. Cu2O photocathodes with band-tail states assisted hole transport for standalone solar water splitting. Nature Communication. 2020;11:318. https://doi.org/10.1038s41467-019-13987-5.
Milichko V A, Shalin A S, Mukhin I S, Kovrov A E, Krasilin A A, Vinogradov A V, Belov P A, Simovskii C R «Solar photovoltaics: current state and trends» Phys. Usp. 59 727–772 (2016). 10.3367UFNe.2016.02.037703.
Миличко В. А., Шалин А. С., Мухин И. С., Ковров А. Э., Красилин А. А., Виноградов А. В., Белов П. А., Симовский К. Р. Солнечная фотовольтаика: современное состояние и тенденции развития. УФН. 2016;186;801–852. https://doi.org/10.3367UFNr.2016.02.037703.
ARUP: Five minute guide to hydrogen (https://www.arup.comperspectivespublicationspromotional-materialssectionfive-minute-guide-to-hydrogen).
Yu J., Xu X. Fluorination over Cr doped layered perovskite Sr2TiO4 for efficient photocatalytic hydrogen production under visible light illumination. Journal of Energy Chemistry. 2020;51:30–8. https://doi.org/10.1016j.jechem.2020.03.025.
U.S. drive. Partnership with. U. S. Department of Energy (DOE); 2020. https://www.energy.goveerevehiclesus-drive. [Accessed 24 June 2020].
World Nuclear Association. https://www.world-nuclear.orginformation-libra ryfacts-and-figuresheat-values-of-various-fuels.aspx. [Accessed 28 August 2020].
Lan Y., Lu Y., Ren Z. Mini review on photocatalysis of titanium dioxide nanoparticles and their solar applications. Nano Energy. 2013; 2; 1031–1045. https://doi.org/10.1016j.nanoen.2013.04.002.
Drive Partnership US. Hydrogen production technical team roadmap. 2020. https://www.energy.goveerevehiclesus-drive. [Accessed 24 August 2020].
Li J., Wu N. Semiconductor-based photocatalysts and photoelectrochemical cells for solar fuel generation: a review. Catalysis Science & Technology. 2015;5:1360–84. https://doi.org/10.1039C4CY00974F.
Holl D., Rao K. Fotosintez. ·– M.: Mir, 1983, 134 p.
Холл Д., Рао К. Фотосинтез. ·– М.: Мир, 1983, 134 стр.
Coehn A. Studien über photochemische Gleichgewichte. IV. Das Lichtgleichgewicht Knallgas-Wasserdampf. Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft, 1910, 43:880–884. https://doi.org/10.1002cber.l91004301149.
Fuishima A. K., Honda K. Electrochemical Photolysis of Water at a Semiconductor Electrode. Nature. 1972;238;37. https://doi.org/10.1038238037a0
Kozlova E.A., Parmon V.N. Geterogennye poluprovodnikovye fotokatalizatory processov polucheniya vodoroda iz vodnyh rastvorov donorov elektronov. Uspekhi himii. 2017; 86(9): 870–906. doi:10.1070/RCR4739?locatt=label:RUSSIAN.
Козлова Е.А., Пармон В.Н. Гетерогенные полупроводниковые фотокатализаторы процессов получения водорода из водных растворов доноров электронов. Успехи химии. 2017; 86(9): 870–906. doi:10.1070/RCR4739?locatt=label:RUSSIAN.
Heller A., Aharon-Shalom E., Bonner W. A., Miller B. Hydrogen-evolving semiconductor photocathodes: nature of the junction and function of the platinum group metal catalyst. Journal of the American Chemical Society, 1982;104;6942–6948. https://doi.org/10.1021ja00389a010.
McKone J.R., Lewis N. S., Gray H. B. Will Solar-Driven Water-Splitting Devices See the Light of Day? Chemistry of Materials. 2014, 26, 407–414.
Mascaretti L., Dutta A., Kment Š., Shalaev V. M., Boltasseva A., Zboril R., Naldoni A. Plasmon-enhanced photoelectrochemical water splitting for efficient renewable energy storage. Advanced Optical Materials. 2019;31;1805513. https://doi.org/10.1002adom.201601031.
Hamdani I. R., Bhaskarwar A. N. Recent progress in material selection and device designs for photoelectrochemical water-splitting. Renewable and Sustainable Energy Reviews. 2021;138;110503. https://doi.org/10.1016j.rser.2020.110503.
Ros C., Andreu T., Morante J. R. Photoelectrochemical water splitting: a road from stable metal oxides to protected thin film solar cells. Journal of Materials Chemistry A. 2020;8(21);10625–10669. https://doi.org/10.1039D0TA02755C.
Linsebigler A. L., Lu G., Yates J. T. Photocatalysis on TiO2 surfaces: principles, mechanisms, and selected results. Chemical Reviews 1995;95:735-58. https://doi.org/10.1021cr00035a013.
Ma Y., Jia Y., Wang L., Yang M., Bi Y., Qi Y. Exfoliated thin Bi2MoO6 nanosheets supported on WO3 electrode for enhanced photoelectrochemical water splitting. Applied Surface Science. 2016;390:399–405. https://doi.org/10.1016j.apsusc.2016.08.116.
Hussain S., Hussain S., Waleed A., Tavakoli M. M., Wang Z., Yang S., Fan Z., Nadeem M. A. Fabrication of CuFe2O4α-Fe2O3 composite thin films on FTO coated glass and 3-D nanospike structures for efficient photoelectrochemical water splitting. ACS Applied Materials & Interfaces 2016;8:35315–22. https://doi.org/10.7868s0367676513030307.
Ferri M., Elliott J., Camellone M. F., Fabris S., Piccinin S. Thermodynamic stability and native point defects of CuFeO2 photocathodes in dry and electrochemical environments. The Journal of Physical Chemistry C. 2019;123:29589–98. https://doi.org/10.1021acs.jpcc.9b08957.
Guo L.-J., Luo J.-W., He T., Wei S.-H., Li S.-S. Photocorrosion-limited maximum efficiency of solar photoelectrochemical water splitting. Physical Review Applied. 2018;10: 064059. https://doi.org/10.1103PhysRevApplied.10.064059.
Choi Y. M., Lee B. W., Jung M. S., Han H. S., Kim S. H., Chen K., Kim D. H., Heinz T. F., Fan S., Lee J., Yi G-R ., Kim J K., Park J. H. Retarded Charge–Carrier Recombination in Photoelectrochemical Cells from Plasmon-Induced Resonance Energy Transfer. Advanced Energy Materials, 2020; 10(22); 2000570. https://doi.org/10.1002aenm.202000570.
Guselnikova O., Trelin A., Miliutina E., Elashnikov R., Sajdl P., Postnikov P., Kolska Z., Svorcik V., Lyutakov O. Plasmon induced water splitting – through flexible hybrid 2D architecture up to hydrogen from seawater under NIR Light. ACS Applied Matereals & Interfaces 2020;12;28110. https://doi.org/10.1021acsami.0c04029.
Dutta A., Naldoni A., Malara F., Govorov A. O., Shalaev V. M., Boltasseva A. Gap-plasmon enhanced water splitting with ultrathin hematite films: the role of plasmonic-based light trapping and hot electrons. Faraday discussions. 2019;214;283–295. https://doi.org/10.1039C8FD00148K.
Voronin A. S., Nemtsev I. V., Molokeev M. S., Simunin M. M., Kozlova E. A., Markovskaya D. V., Lebedev D. V., Lopatin D. S., Khartov S. V. Laser-Induced Chemical Liquid-Phase Deposition Plasmonic Gold Nanoparticles on Porous TiO2 Film with Great Photoelectrochemical Performance. Applied Sciences. 2022;12;30. https://doi.org/10.3390app12010030.
АВТОРЫ
Пятнов Максим Владимирович, к.ф.-м.н., e-mail: MaksPyatnov@yandex.ru, н. с., Институт физики им. Л. В. Киренского СО РАН – обособленное подразделение ФИЦ КНЦ СО РАН; доц., Сибирский федеральный университет, Институт инженерной физики и радиоэлектроники, Красноярск, Россия. Области интересов: фотоэлектрохимическое разложение воды, анодированные фотонные кристаллы, оптика жидких кристаллов.
ORCID: 0000-0002-7591-0688
Тимофеев Иван Владимирович, д. ф.‑ м. н., руководитель лаборатории фотоники молекулярных систем Красноярский научный центр СО РАН, Институт физики им. Л. В. Киренского - обособленное подразделение ФИЦ КНЦ СО РАН, проф., Сибирский федеральный университет, Институт инженерной физики и радиоэлектроники, Красноярск, Россия. Области интересов: фотонные кристаллы, оптика жидких кристаллов, топологическая фотоника.
ORCID: 0000-0002-6558-5607
Вклад членов авторского коллектива
Статья подготовлена на основе работы обоих членов авторского коллектива.
Конфликт интересов
Авторы заявляют, что у них нет конфликта интересов. Оба автора приняли участие в написании статьи и дополнили рукопись в части своей работы.
и зеленая водородная энергетика
М. В. Пятнов, И. В. Тимофеев
Институт физики им. Л. В. Киренского СО РАН – обособленное подразделение ФИЦ КНЦ СО РАН, Красноярск, Россия
Сибирский федеральный университет, Красноярск, Россия
В статье описан перспективный способ получения водорода – фотоэлектрохимическое расщепление воды. Этот подход сочетает непосредственное использование солнечной энергии и низкую стоимость производства фотоэлектрохимических ячеек из широко распространенных на Земле полупроводниковых материалов. Последние достижения в конструировании таких ячеек включают наноструктурирование полупроводниковых электродов плазмонными материалами.
Ключевые слова: расщепление воды, плазмонный катализ, фототок, эффективность преобразования света в водород
Статья получена: 02.02.2022
Статья принята: 05.03.2022
1. Введение. Немного истории
Тенденция сокращения запасов ископаемого топлива ведет к необходимости разработки альтернативных, в первую очередь возобновляемых источников энергии. Солнце является крупнейшим резервуаром энергии, который можно использовать для преодоления текущего энергетического кризиса [1, 2]. Сегодня работы в области солнечной энергетики концентрируются в основном на двух направлениях. Первое – создание солнечных элементов (батарей), позволяющих преобразовывать энергию солнечного света непосредственно в электроэнергию [3]. Второе направление – разработка прямого преобразования солнечной энергии в энергию химических энергоносителей, например водорода. В 2016 году 4% общемирового производства водорода обеспечивалось за счет «зеленого» водорода, получаемого посредством возобновляемых источников энергии, главным образом при электролизе воды [4].
Водород является ценной альтернативой топливу с нулевым уровнем выбросов и может заменить другие углеводородные виды топлива в различных приложениях, таких как топливные элементы, транспортные средства или электрические устройства [5]. Тепловая энергия, выделяемая при сжигании 1 кг водорода, составляет 147 МДж, что выше, чем у ископаемых видов топлива [6], при этом энергоотдача бензина составляет ~48 МДж / кг, дизельного топлива ~ 44,8 МДж / кг [7]. Одним из перспективных подходов к производству водорода является использование фотоэлектрохимических (ФЭХ) устройств, в которых поглощение света и электролиз воды происходят на полупроводниковом фотоэлектроде [8].
ФЭХ-расщепление воды привлекательно возможностью снизить затраты на производство водорода за счет использования энергии солнца. Считается, что оправданная эффективность преобразования солнечной энергии в водород составляет ≥10%, время стабильной работы устройства 5 000 часов [9]. Несмотря на значительные усилия, при использовании стабильных полупроводниковых материалов, контактирующих с электролитом, на сегодня эффективность производства водорода ограничена. Это подталкивает научное сообщество к исследованию более сложных структур фотоэлектродов. На сегодня наивысший достигнутый КПД составляет до 1% для одноэлектродной системы ФЭП, 12,4% для тандемной конфигурации и 18% для многопереходной системы [10]. Однако для коммерческого производства ФЭХ-водорода еще предстоит преодолеть такие проблемы, как долговременная нестабильность фотоэлектродов и высокая стоимость производства. Расщепление воды – основное направление исследований в области искусственного фотосинтеза [11]. Таким образом, понимание аспектов разделения воды с использованием солнечной энергии и правильный выбор материалов для разработки недорогих, эффективных и высокостабильных ФЭХ-устройств является крайне актуальной задачей.
В процессе ФЭХ-расщепления воды используются полупроводниковые материалы, которые преобразуют солнечную энергию непосредственно в химическую энергию.
Полупроводниковые материалы, используемые в процессе, аналогичны тем, которые используются в фотогальваническом производстве солнечной электроэнергии. Для приложений фотоэлектрохимии полупроводник погружается в электролит на водной основе, где солнечный свет активизирует процесс расщепления воды.
Фотоэлектрохимическое расщепление воды – явление довольно новое и неочевидное. Трудность расщепления связана в первую очередь с тем, что вода прозрачна для видимого излучения, поэтому взаимодействие воды со светом требует посредника в виде поглотителя, который примет от света, накопит и передаст воде порцию энергии, достаточную для расщепления. Основная проблема заключается в том, что вода прозрачна для видимого света. Поэтому она не может разлагаться непосредственно. В начале 20‑го века было установлено, что непосредственное разложение возможно под действием излучения с длиной волны короче 190 нм [12].
Для электрохимического разложения воды необходима разность потенциалов между электродами более 1,23 В [1, 2, 4]. Эта разность потенциалов эквивалентна энергии излучения с длиной волны примерно 1000 нм. Поэтому, если энергия света эффективно используется в электрохимической системе, то можно разлагать воду видимым светом. ФЭХ-расщепление воды под действием видимого излучения с длиной волны короче 415 нм было открыто в 70‑х годах Фудзисимой и Хондой [13]. В качестве посредника-поглотителя они использовали оксид титана (TiO2) n-типа. Этот полупроводниковый материал с шириной запрещенной зоны 3 эВ в контакте с электролитом оказался способным поглощать фотоны и генерировать достаточный потенциал для расщепления молекулы воды на водород и кислород, накапливая солнечную энергию в химических связях.
В первые десятилетия после открытия явления, помимо TiO2, для фотоэлектродов были предложены различные материалы, такие как полупроводниковые сульфиды, Ni(OH)2, InP, GaP, Si [14–16].Многие из этих материалов имеют низкую стабильность, производительность или изготавливаются с использованием очень дорогих материалов и технологий.
Дальнейший исторический прогресс разделения воды с помощью ФЭХ тесно связан со сложностью устройств в погоне за стабильными фотоэлектродами большой площади. Только в 2005 году интерес научного сообщества начал быстро возрастать, о чем свидетельствует количество проиндексированных работ на тему фотоэлектрохимического расщепления воды в базе данных Scopus. Так, в 2021 году было опубликовано более 1 000 статей.
Традиционные полупроводниковые материалы для ФЭХ, такие как TiO2, не позволяют использовать большую часть энергии в видимом диапазоне. Их поглощение смещено в ультрафиолетовую область, что определяется шириной запрещенной зоны. К тому же у них низкая подвижность и высокая рекомбинация носителей заряда. В связи с этим было предложено дополнить полупроводники металлическими наноструктурами.
Плазмоника, или, иными словами, оптика металлических наноструктур, может использоваться для эффективного улавливания света внутри активного слоя для ФЭХ-расщепления воды [17]. Область плазмоники связана с коллективными колебаниями свободных электронов в металлах при освещении. Эти коллективные колебания, или плазмоны, локализуются на субволновом масштабе, поскольку имеют волновые векторы, намного большие, чем свет в свободном пространстве. По этой же причине плазмоны дают высокую плотность электромагнитного поля в наноструктурах. В результате плазмонные материалы позволяют усилить фототок окисления воды.
В последнее время было опубликовано несколько обзорных статей, описывающих прогресс, достигнутый в этой области [17–19]. Данный обзор представляет русскоязычному читателю современные достижения в области фотоэлектрохимического получения водорода.
2. Фотоэлектрохимическое расщепление воды
Фотоэлектрохимическое расщепление воды основано на преобразовании энергии фотонов, падающих на поверхность полупроводника и имеющих энергию выше ширины его запрещенной зоны, в электрохимическую энергию, способную непосредственно расщепить воду на водород и кислород. В ФЭХ-ячейке последовательно происходят следующие процессы: а) поглощение света, б) генерация заряда, в) разделение заряда, г) перенос заряда, д) химические реакции на поверхности электродов. В данной главе мы будем считать, что свет падает на электрод, являющийся полупроводником n-типа.
Схематическое представление простейшей ФЭХ-ячейки показано на рис. 1. При освещении анода вблизи его поверхности происходит генерация носителей заряда, т. е. фотоэлектронов и дырок. Эти электроны свободно текут по проводу к катоду, где четыре из них реагируют с четырьмя молекулами воды, образуя две молекулы водорода и 4 группы ОН–. Группы ОН– перемещаются через жидкий электролит назад к поверхности анода. Там они реагируют с четырьмя оставшимися дырками, в результате чего образуются две молекулы воды и одна молекула кислорода.
Остальные разделенные носители заряда подвергаются рекомбинации в объеме и выделяют свою энергию термически в виде фононов, что в конечном итоге препятствует общей активности фотоэлектрода [20]. Рекомбинация и другие потери могут быть устранены с помощью различных технологий, таких как гетероатомное легирование, наноструктурирование и модификация поверхности [21, 22].
Тем не менее сами по себе существующие материалы не могут обеспечить максимальную эффективность преобразования солнечной энергии в водород. Реакция расщепления воды
2H2O → 2H2 + O2
представляет собой эндотермический процесс, имеющий свободную энергию Гиббса, равную 237,2 кДж / моль, что соответствует 2,46 эВ или термодинамическому потенциалу 1,23 В относительно обратимого водородного электрода (reversible hydrogen electrode, RHE) [23]. На практике потери напряжения, вызванные импедансом и фотокоррозией, а также кинетические и массотранспортные потери, вызванные образованием пузырьков газа на поверхности электродов, повышают потенциальный барьер для реакции [24].
С учетом этого использование соответствующих фотоэлектродных материалов имеет первостепенное значение для получения водорода.
3. Современное состояние, некоторые перспективные решения
Первоочередной задачей в расщеплении воды является изготовление структур с высокой эффективностью преобразования солнечной энергии. Предложен ряд фотокаталитических конструкций для производства «чистого» водорода, в которых используются различные диапазоны солнечного излучения. Как уже было отмечено ранее, перспективным способом увеличения эффективности ФЭХ-расщепления воды является введение плазмонно-активных наноструктур в конструкции фотокатализаторов [17]. Цель создания таких устройств заключается в увеличении фототока окисления, возникающего за счет инжекции в каталитическую среду горячих электронов, созданных плазмонами. Этот эффект может быть усилен за счет увеличения поглощения падающего на структуру света.
Большое количество работ посвящено наноструктурированию поверхности фотоэлектродов золотыми частицами. Авторами работы [25] был создан двумерный высокоупорядоченный монослой золотых наносфер, который был нанесен на поверхность фотоанода из пленки оксида железа. За счет резонансной передачи энергии, индуцированной плазмонами (Plasmon-Induced Resonant Energy Transfer, PIRET), массив золотых наночастиц создает сильное электромагнитное поле вблизи поверхности пленки оксида металла. Происходит усиление электромагнитного поля, подавляется рекомбинация заряда с долгоживущими дырками, и одновременно повышается эффективность поглощения света и переноса заряда.
Для массива Au / α-Fe2O3 плотность фототока увеличивается более чем в 3,3 раза по сравнению с электродом из чистого гематита α-Fe2O3.
В [26] была продемонстрирована двумерная гибкая гетероструктура, представляющая собой гибридную биметаллическую периодическую структуру, с которой соединен металлоорганический каркас MIL‑101(Cr). Особенность этой работы в том, что для производства «чистого» водорода используется ближний ИК-диапазон, а в качестве электролита – морская вода. В периодической биметаллической структуре возбуждаются плазмон-поляритоны и затем горячие электроны, которые инжектируются в слои платины и MIL‑101(Cr). Структуры Au / Pt и MIL‑101(Cr) обеспечивают каталитические центры, которые насыщены горячими электронами и инициируют расщепление воды и образование водорода. Слой металлоорганического каркаса также служит для отталкивания образовавшихся пузырьков водорода.
Среди широкого класса полупроводников, которые изучались в качестве материалов электродов для ФЭХ-расщепления воды, гематит α-Fe2O3 является одним из наиболее многообещающих материалов-кандидатов с теоретической эффективностью преобразования солнечного света в водород 15%. В работе [27] было численно и экспериментально показано, что, используя цилиндирические золотые наноструктуры, в которых может быть возбужден щелевой плазмонный резонанс, возможно увеличить фототок окисления воды в два раза по сравнению с чистой гематитовой пленкой на длинах волн выше запрещенной зоны гематита. Таким образом, благодаря генерации и распаду горячих электронов было достигнуто шестикратное увеличение фототока окисления в ближнем инфракрасном диапазоне.
Схема ФЭХ-ячейки, в которой захват света и фотокатализ происходят на разных сторонах электрода, продемонстрирована в [1]. Показано, что ячейка может собирать больше 95% падающего излучения, при этом плотность тока может достигать 40,51 мА см–2, эффективность преобразования солнечной энергии в водород – 15,62%, а скоростью образования водорода 240 мг · см–2 · ч–1. Совсем недавно удалось увеличить на ~820% плотность фототока, индуцированного в композитной пористой тонкой пленке TiO2 с нанесенными плазмонными наночастицами золота [28].
Заключение
Обзор посвящен основам фотоэлектрохимического расщепления воды. Рассмотрены основные процессы, происходящие в ФЭХ-ячейке, такие как поглощение света, генерация, разделение и перенос заряда, химические реакции на поверхности электродов. Основные качества, которым должен удовлетворять материал фотоэлектрода – это ширина запрещенной зоны ≥1,23 эВ, высокая химическая стабильность и подвижность носителей, быстрый межфазный перенос заряда, а также приемлемая цена. Традиционный материал для фотоэлектродов – диоксид титана, который вполне удовлетворяет указанным характеристикам. Его недостатком является отсутствие поглощения в видимой области света. В последние годы существенного прогресса удалось добиться за счет использования плазмонных материалов, встроенных в конструкцию полупроводниковых электродов. Это позволило расширить область поглощения света, повысить величину генерируемого фототока и эффективность использования энергии света для получения «зеленого» водорода.
Благодарности
Исследование выполнено за счет гранта Российского научного фонда и Красноярского краевого фонда поддержки научной и научно-технической деятельности № 22-22-20078, https://rscf.ru/project/22-22-20078.
REFERENCES
Wang H., Xia Y., Li H., Wang X., Yu Y., Jiao X., Chen D. Highly active deficient ternary sulfide photoanode for photoelectrochemical water splitting. Nature Communication. 2020;11:5590. https://doi.org/10.1038s41467-020-19329-0.
Pan L., Liu Y., Yao L., Ren D., Sivula K., Gratzel M., Hagfeldt A. Cu2O photocathodes with band-tail states assisted hole transport for standalone solar water splitting. Nature Communication. 2020;11:318. https://doi.org/10.1038s41467-019-13987-5.
Milichko V A, Shalin A S, Mukhin I S, Kovrov A E, Krasilin A A, Vinogradov A V, Belov P A, Simovskii C R «Solar photovoltaics: current state and trends» Phys. Usp. 59 727–772 (2016). 10.3367UFNe.2016.02.037703.
Миличко В. А., Шалин А. С., Мухин И. С., Ковров А. Э., Красилин А. А., Виноградов А. В., Белов П. А., Симовский К. Р. Солнечная фотовольтаика: современное состояние и тенденции развития. УФН. 2016;186;801–852. https://doi.org/10.3367UFNr.2016.02.037703.
ARUP: Five minute guide to hydrogen (https://www.arup.comperspectivespublicationspromotional-materialssectionfive-minute-guide-to-hydrogen).
Yu J., Xu X. Fluorination over Cr doped layered perovskite Sr2TiO4 for efficient photocatalytic hydrogen production under visible light illumination. Journal of Energy Chemistry. 2020;51:30–8. https://doi.org/10.1016j.jechem.2020.03.025.
U.S. drive. Partnership with. U. S. Department of Energy (DOE); 2020. https://www.energy.goveerevehiclesus-drive. [Accessed 24 June 2020].
World Nuclear Association. https://www.world-nuclear.orginformation-libra ryfacts-and-figuresheat-values-of-various-fuels.aspx. [Accessed 28 August 2020].
Lan Y., Lu Y., Ren Z. Mini review on photocatalysis of titanium dioxide nanoparticles and their solar applications. Nano Energy. 2013; 2; 1031–1045. https://doi.org/10.1016j.nanoen.2013.04.002.
Drive Partnership US. Hydrogen production technical team roadmap. 2020. https://www.energy.goveerevehiclesus-drive. [Accessed 24 August 2020].
Li J., Wu N. Semiconductor-based photocatalysts and photoelectrochemical cells for solar fuel generation: a review. Catalysis Science & Technology. 2015;5:1360–84. https://doi.org/10.1039C4CY00974F.
Holl D., Rao K. Fotosintez. ·– M.: Mir, 1983, 134 p.
Холл Д., Рао К. Фотосинтез. ·– М.: Мир, 1983, 134 стр.
Coehn A. Studien über photochemische Gleichgewichte. IV. Das Lichtgleichgewicht Knallgas-Wasserdampf. Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft, 1910, 43:880–884. https://doi.org/10.1002cber.l91004301149.
Fuishima A. K., Honda K. Electrochemical Photolysis of Water at a Semiconductor Electrode. Nature. 1972;238;37. https://doi.org/10.1038238037a0
Kozlova E.A., Parmon V.N. Geterogennye poluprovodnikovye fotokatalizatory processov polucheniya vodoroda iz vodnyh rastvorov donorov elektronov. Uspekhi himii. 2017; 86(9): 870–906. doi:10.1070/RCR4739?locatt=label:RUSSIAN.
Козлова Е.А., Пармон В.Н. Гетерогенные полупроводниковые фотокатализаторы процессов получения водорода из водных растворов доноров электронов. Успехи химии. 2017; 86(9): 870–906. doi:10.1070/RCR4739?locatt=label:RUSSIAN.
Heller A., Aharon-Shalom E., Bonner W. A., Miller B. Hydrogen-evolving semiconductor photocathodes: nature of the junction and function of the platinum group metal catalyst. Journal of the American Chemical Society, 1982;104;6942–6948. https://doi.org/10.1021ja00389a010.
McKone J.R., Lewis N. S., Gray H. B. Will Solar-Driven Water-Splitting Devices See the Light of Day? Chemistry of Materials. 2014, 26, 407–414.
Mascaretti L., Dutta A., Kment Š., Shalaev V. M., Boltasseva A., Zboril R., Naldoni A. Plasmon-enhanced photoelectrochemical water splitting for efficient renewable energy storage. Advanced Optical Materials. 2019;31;1805513. https://doi.org/10.1002adom.201601031.
Hamdani I. R., Bhaskarwar A. N. Recent progress in material selection and device designs for photoelectrochemical water-splitting. Renewable and Sustainable Energy Reviews. 2021;138;110503. https://doi.org/10.1016j.rser.2020.110503.
Ros C., Andreu T., Morante J. R. Photoelectrochemical water splitting: a road from stable metal oxides to protected thin film solar cells. Journal of Materials Chemistry A. 2020;8(21);10625–10669. https://doi.org/10.1039D0TA02755C.
Linsebigler A. L., Lu G., Yates J. T. Photocatalysis on TiO2 surfaces: principles, mechanisms, and selected results. Chemical Reviews 1995;95:735-58. https://doi.org/10.1021cr00035a013.
Ma Y., Jia Y., Wang L., Yang M., Bi Y., Qi Y. Exfoliated thin Bi2MoO6 nanosheets supported on WO3 electrode for enhanced photoelectrochemical water splitting. Applied Surface Science. 2016;390:399–405. https://doi.org/10.1016j.apsusc.2016.08.116.
Hussain S., Hussain S., Waleed A., Tavakoli M. M., Wang Z., Yang S., Fan Z., Nadeem M. A. Fabrication of CuFe2O4α-Fe2O3 composite thin films on FTO coated glass and 3-D nanospike structures for efficient photoelectrochemical water splitting. ACS Applied Materials & Interfaces 2016;8:35315–22. https://doi.org/10.7868s0367676513030307.
Ferri M., Elliott J., Camellone M. F., Fabris S., Piccinin S. Thermodynamic stability and native point defects of CuFeO2 photocathodes in dry and electrochemical environments. The Journal of Physical Chemistry C. 2019;123:29589–98. https://doi.org/10.1021acs.jpcc.9b08957.
Guo L.-J., Luo J.-W., He T., Wei S.-H., Li S.-S. Photocorrosion-limited maximum efficiency of solar photoelectrochemical water splitting. Physical Review Applied. 2018;10: 064059. https://doi.org/10.1103PhysRevApplied.10.064059.
Choi Y. M., Lee B. W., Jung M. S., Han H. S., Kim S. H., Chen K., Kim D. H., Heinz T. F., Fan S., Lee J., Yi G-R ., Kim J K., Park J. H. Retarded Charge–Carrier Recombination in Photoelectrochemical Cells from Plasmon-Induced Resonance Energy Transfer. Advanced Energy Materials, 2020; 10(22); 2000570. https://doi.org/10.1002aenm.202000570.
Guselnikova O., Trelin A., Miliutina E., Elashnikov R., Sajdl P., Postnikov P., Kolska Z., Svorcik V., Lyutakov O. Plasmon induced water splitting – through flexible hybrid 2D architecture up to hydrogen from seawater under NIR Light. ACS Applied Matereals & Interfaces 2020;12;28110. https://doi.org/10.1021acsami.0c04029.
Dutta A., Naldoni A., Malara F., Govorov A. O., Shalaev V. M., Boltasseva A. Gap-plasmon enhanced water splitting with ultrathin hematite films: the role of plasmonic-based light trapping and hot electrons. Faraday discussions. 2019;214;283–295. https://doi.org/10.1039C8FD00148K.
Voronin A. S., Nemtsev I. V., Molokeev M. S., Simunin M. M., Kozlova E. A., Markovskaya D. V., Lebedev D. V., Lopatin D. S., Khartov S. V. Laser-Induced Chemical Liquid-Phase Deposition Plasmonic Gold Nanoparticles on Porous TiO2 Film with Great Photoelectrochemical Performance. Applied Sciences. 2022;12;30. https://doi.org/10.3390app12010030.
АВТОРЫ
Пятнов Максим Владимирович, к.ф.-м.н., e-mail: MaksPyatnov@yandex.ru, н. с., Институт физики им. Л. В. Киренского СО РАН – обособленное подразделение ФИЦ КНЦ СО РАН; доц., Сибирский федеральный университет, Институт инженерной физики и радиоэлектроники, Красноярск, Россия. Области интересов: фотоэлектрохимическое разложение воды, анодированные фотонные кристаллы, оптика жидких кристаллов.
ORCID: 0000-0002-7591-0688
Тимофеев Иван Владимирович, д. ф.‑ м. н., руководитель лаборатории фотоники молекулярных систем Красноярский научный центр СО РАН, Институт физики им. Л. В. Киренского - обособленное подразделение ФИЦ КНЦ СО РАН, проф., Сибирский федеральный университет, Институт инженерной физики и радиоэлектроники, Красноярск, Россия. Области интересов: фотонные кристаллы, оптика жидких кристаллов, топологическая фотоника.
ORCID: 0000-0002-6558-5607
Вклад членов авторского коллектива
Статья подготовлена на основе работы обоих членов авторского коллектива.
Конфликт интересов
Авторы заявляют, что у них нет конфликта интересов. Оба автора приняли участие в написании статьи и дополнили рукопись в части своей работы.
Отзывы читателей
