eng
Выпуск #2/2021
Ю. Н. Снытко
Исследование оптико-абсорбционного газоанализатора контроля концентрации фреонов в воздухе помещений промышленных объектов
Исследование оптико-абсорбционного газоанализатора контроля концентрации фреонов в воздухе помещений промышленных объектов
Просмотры: 1696
DOI: 10.22184/1993-7296.FRos.2021.15.2.162.174
Исследование оптико-абсорбционного газоанализатора контроля концентрации фреонов в воздухе помещений промышленных объектов
Ю. Н. Снытко
СПО «Аналитприбор», г. Смоленск
Представлен сравнительный анализ газоанализаторов, реализующих разные физические методы контроля содержания фреонов в воздушной среде. Предложена функциональная схема оптико-абсорбционного газоанализатора. Разработан и исследован метод модуляции давления анализируемой газовой среды в рабочей камере. Исследован излучатель, имеющий максимум плотности энергетической светимости в диапазоне длин волн от 8 до 10 мкм. Разработана конструкция системы интерференционных фильтров. Приведены результаты испытаний.
Ключевые слова: газоанализатор, фреон, модуляция давления, побудитель расхода, длина волны, интерференционный фильтр
Статья получена: 11.01.2021
Принята к публикации: 16.03.2021
В промышленных системах холодильного оборудования и кондиционирования в качестве хладагента или в системах пожаротушения в качестве огнегасителя применяются фреоны. Наиболее ответственными объектами, на которых требуется непрерывный контроль концентрации фреонов в герметичных помещениях, являются морские суда (в том числе ледоколы) и атомные станции.
Фреоны являются воздухозамещающими газами, поэтому, накапливаясь в герметичных помещениях, они представляют высокую опасность для работающего там персонала [1]. Ясно, что контроль содержания фреонов в таких помещениях имеет важное значение [2, 3].
Промышленно применяемые фреоны, их физические характеристики, а также значения предельно допустимых концентраций (ПДК) для рабочих и жилых зон представлены в табл. 1. (по материалам [4–7]). Анализ уровней ПДК позволяет сформулировать исходные требования к диапазону и погрешности измерений газоанализатора фреонов:
диапазон измерений (не менее) – от 0 до 4 000 мг / м3;
погрешность измерения (не более) – 25% в точках 100 и 3 000 мг / м3.
Вследствие необходимости непрерывного ведения контроля газоанализаторы должны быть стационарными. Быстродействие должно быть не более 5 минут для обеспечения персоналу возможности покинуть загазованное помещение без вреда для здоровья. Для применения в герметичных помещения на морских судах газоанализатор должен обладать устойчивостью результатов измерений к вибрации, качке, наклонам и иметь ресурс эксплуатации без сервисного и ремонтного обслуживания не менее 1 года.
Для измерения концентрации фреона в воздухе применяются оптико-абсорбционные, электрохимические и полупроводниковые газоанализаторы. Из работ [8, 9] можно сделать вывод, что требуемые метрологические характеристики может обеспечить только оптико-абсорбционный (исследуемый) газоанализатор [10, 11].
Принцип работы оптико-абсорбционного газоанализатора основан на поглощении ИК-излучения (2–20 мкм) молекулами измеряемого вещества на характеристической длине волны. Такие длины волн появляются в спектре при наличии в соединении определенных химических групп и называются характеристическими [12]. К ним относятся, например, валентные колебания связей С–Н, С=О, С=С, О–Н, деформационные колебания С–Н, N–O, колебания групп – NO2, –COO–, CONH2. Фреоны имеют в составе молекулы характерную связь С–F, и согласно [13] мощные и резкие полосы поглощения производных галогенов находятся в диапазоне 7,15–10 мкм (рис. 1). Необходимо учитывать наличие линий поглощения воды в диапазоне 5–8 мкм, что делает невозможным измерения в данном спектральном диапазоне без предварительной подготовки (осушения) пробы.
Выделим для наглядности участок спектра от 8 до 10 мкм (рис. 2), в котором можно контролировать фреоны без влияния влажности воздуха. Очевидно, что газоанализатор будет иметь перекрестную чувствительность к иным, не измеряемым, фреонам в связи с наложением их спектральных характеристик. Так как при установке на объектах типы контролируемых фреонов заранее известны, то перекрестная чувствительность к другим фреонам не окажет влияния на измерения по существу их отсутствия на объекте.
Конструирование газоанализатора, работающего в диапазоне длин волн от 8 до 10 мкм, сталкивается со следующими техническими сложностями:
Для подавления влияния атмосферной влаги на результаты измерений газоанализатора требуется разработать и исследовать ИК-излучатель, имеющий максимум спектральной плотности энергетической светимости в диапазоне от 8 до 10 мкм. В то же время в ранних модификациях газоанализатора целевого вещества для герметичных промышленных помещений используемый в конструкции ИК-излучатель (EF‑8530, IR‑12, IR‑20, IR‑22) имеет рабочую температуру 700–1 000 °С, что соответствует максимуму спектральной плотности энергетической светимости 3,0–2,4 мкм.
Для достижения требуемой погрешности во всем диапазоне измерений необходимо было создать модель оптико-абсобционного газоанализатора, обладающего высокой чувствительностью и возможностью проводить измерение целевого вещества в газовой пробе с наличием неизмерямых компонентов (атмосферная влага и СО2) без предварительной пробоподготовки с целью исключения искажения пробы. Данная задача является достаточно сложной, т. к. требуется измерять целевой компонент в условиях изменения уровня атмосферной влажности, более чем на три порядка превышающего допустимую погрешность измерения газоанализатора.
Для достижения необходимых метрологических характеристик газоанализатора [15] применен метод пневматической модуляции [16]. Функциональная схема газоанализатора, работающего по принципу пневматической модуляции, приведена на рис. 3.
Работа газоанализатора осуществляется следующим образом: газовая смесь (далее – ГС) закачивается через входной фильтр (далее – Ф) с помощью побудителя расхода 1 (далее – ПР1), который создает давление ГС в резервуаре 1 (далее – Р1). С помощью побудителя расхода 2 (далее – ПР2) создается разряжение анализируемой ГС в резервуаре 2 (далее – Р2). Электромагнитный клапан (далее – ЭКЛ) 1 открывается при ЭКЛ2, и ГС под давлением из резервуара Р1 поступает в рабочую камеру. В рабочей камере создается избыточное давление P+ = PATM + ΔP.
Затем ЭКЛ1 закрывается, и открывается ЭКЛ3, происходит падение давления в рабочей камере до атмосферного. ЭКЛ3 закрывается и открывается ЭКЛ4. ГС из рабочей камеры забирается в резервуар Р2, в котором побудитель расхода ПР2 создает разрежение P– = PATM – ΔP.
Далее ЭКЛ4 закрывается, после чего открывается ЭКЛ2. Давление в рабочей камере вырастает до атмосферного. Стабильность поддержания давления обеспечивается измерением текущего давления (избыточного, атмосферного и разрежения) в рабочей камере с помощью датчика давления (далее-ДД) и стабилизируется на необходимом уровне управлением работой ПР1 и ПР2. Алгоритм работы электромагнитных клапанов поясняет циклограмма, приведенная на рис. 4. Циклограмма работы электромагнитных клапанов повторяется с периодом 2,6 с, обеспечивая модуляцию давления анализируемой ГС в рабочей камере (рис. 4, циклограмма 2). На данный алгоритм работы газоанализатора оформлен патент РФ [17].
В таком режиме работы практически полностью отсутствует влияние внешних воздействующих факторов на нулевые показания газоанализатора, что позволяет добиться высоких метрологических характеристик газоанализатора, стабильности и отсутствия необходимости в обслуживании в течение одного года.
С одной стороны рабочей камеры установлен излучатель. С другой стороны камеры расположены три приемника оптического излучения (ПП1, ПП2, ПП3 см. рис. 3) с установленными перед ними оптическими фильтрами, которые пропускают излучение по линиям поглощения измеряемых компонентов рис. 3. Каждый приемник воспринимает только то излучение, которое пропускает соответствующий интерференционный фильтр. Сигналы с приемников оптического излучения (далее-ПОИ) усиливаются тремя усилительными каналами, состоящими из усилителей У1–У3 (рис. 3). Для температурной компенсации предназначен датчик температуры (ДТ). Частота модуляции определяется частотной зависимостью чувствительности ПОИ, в качестве которых применены пироприемники ПП‑82 (рис. 9).
Управление давлением осуществляется с помощью процессора по напряжению Uр с ДД, задавая необходимую производительность ПР1 и ПР2.
Поглощение потока ИК-излучения происходит при наличии определяемых компонентов в ГС, по одному или двум измерительным каналам в зависимости от наличия целевых веществ. Третий канал является опорным для компенсации внешних воздействующих факторов и неопределяемых компонентов.
В качестве элементов газового тракта применен просветленный германий [18]. Коэффициент пропускания в диапазоне длин волн от 8 до 10 мкм составляет не менее 96%. Данное техническое решение позволяет увеличить чувствительность газоанализатора и одновременно повысить избирательность.
На сегодняшний день наиболее прогрессивным и высокотехнологичным способом нанесения оптических покрытий является метод ионно-лучевого испарения. Неоспоримыми преимуществами данного метода являются высокая адгезия покрытий, ультранизкие потери оптического излучения на рассеяние и поглощение, прецизионность и стабильность оптических параметров. Кроме того, при электронно-лучевом испарении на подложку попадает поток как нейтральных частиц, так и ионов испаряемого вещества. Таким образом, косвенно реализуется метод ионного ассистирования, в котором одновременно с потоком атомов на подложку подается поток ионов с энергией, выше тепловой. Дополнительная бомбардировка ионами поверхности увеличивает адгезию пленок к подложке и между собой и увеличивает плотность пленок.
Технология изготовления интерференционных фильтров, работающих в диапазоне длин волн от 8 до 10 мкм, требует нанесения на подложку пленок толщиной в 10–20 раз более, чем для видимого диапазона спектра [19]. В результате общая толщина пленок узкополосного интерференционного фильтра на длине волны 9,45 мкм составит 10,4 мкм.
Поэтому напряжение и поглощение в пленках, которыми можно было бы пренебречь в видимом диапазоне, в диапазоне от 8 до 10 мкм возрастают и превращаются в фактор ограничения при конструировании структур [20]. Кроме того, подложки интерференционных фильтров обладают высокими показателями преломления (для диапазона от 8 до 10 мкм используется германий с показателем преломления n = 4,0 для λ = 10 мкм), и для создания эффективных интерференционных структур требуются пленкообразующие материалы с высокими показателями. Поэтому материалы для видимого диапазона спектра не могут использоваться как основные для формирования оптических покрытий в диапазоне от 8 до 10 мкм. Основными пленкообразующими материалами для диапазона от 8 до 10 мкм оказываются фториды, халькогениды и полупроводники [21]. Эти материалы, как правило, имеют значительно худшие, чем оксиды и MgF2, параметры механической и климатической стойкости, а также плохо переносят ионное ассистирование.
Для повышения эксплуатационных характеристик покрытий во многих случаях приходится вводить дополнительные функциональные слои и прослойки [22] и искать компромисс между прочностью, эффективностью и лучевой стойкостью. Оптимальной парой пленкообразующих материалов по технико-экономическим характеристикам является MgF2 и Ge. Пример комбинации интерференционных фильтров, изготовленных на подложке из германия путем нанесения пленок MgF2 и Ge, приведен на рис. 6.
Анализируя относительный спектральный коэффициент пропускания интерференционных фильтров (см. рис. 6), можно видеть, что требуется подавление паразитной области спектра в диапазоне 3–7 мкм. Данная задача решается установкой отрезающего фильтра (функция его относительного спектрального коэффициента пропускания приведена на рис. 7) и применением излучателя, имеющего максимум интенсивности излучения в области 8–10 мкм. Требуемый диапазон обеспечивается применением в качестве излучающего элемента монокристалла лейкосапфира, нагретого до температуры 290 °С.
Графики расчета спектральной плотности энергетической светимости излучения черного тела (АЧТ) и лейкосапфира при температуре 290 °C приведены на рис. 8. Очевидно, что максимальная плотность энергетической светимости излучателя из лейкосапфира, по сравнению с АЧТ, сместилась в длинноволновую область и находится в диапазоне 8–10 мкм, чем достигается высокая селективность измерения фреонов. Данное техническое решение защищено патентом на изобретение [23].
На рис. 8 кривая черного цвета – теоретическое значение для АЧТ, кривая зеленого цвеета – Al2O3, (расчетное значение), кривая красного цвета – Al2O3 (экспериментальное значение, измеренное спектрофотометром).
Оценим спектральную плотность энергетической светимости отфильтрованного потока излучения, падающего на ПОИ при использовании в качестве источника излучения стержня лейкосапфира нагретого до температуры 290 °C (рис. 9). Очевидно, что применение узкополосных интерференционных фильтров совместно с отрезающим фильтром и излучателем, имеющим максимум плотности энергетической светимости в диапазоне 8–10 мкм, позволяет добиться избирательности газоанализатора (отсутствия влияния неизмеряемых компонентов).
Определение дрейфа нулевой линии проводилось в нормальных климатических условиях в течении 48 часов. На рис. 10 представлен график дрейфующей нулевой линии газоанализатора. Дрейф нулевой линии за 48 часов составил величину не более ±2,5 мг / м3 (±0,23 ppm) для канала измерения фреона 114В2 (зеленая линия) и ±1,5 мг / м3 (±0,42 ppm) для канала измерения фреона 22 (синяя линия).
Основные метрологические характеристики, полученные при испытании образца оптико-абсорбционного анализатора фреонов, приведены в табл. 2.
ВЫВОДЫ
Благодаря применению интерференционных фильтров выделяется область спектра излучения, необходимая для селективного измерения фреонов. Применение трехканальной схемы позволяет проводить измерения двух фреонов одновременно при использовании третьего канала как опорного. Кроме того, основные и опорный ПОИ расположены рядом, в одном блоке, что исключает температурный дрейф одного приемника относительно другого.
Использование метода модуляции давления анализируемой ГС в рабочей камере достигается практически полное отсутствие влияние внешних воздействующих факторов на нулевые показания газоанализатора, а применение излучателя, имеющего максимум плотности энергетической светимости в диапазоне 8−10 мкм, позволяет добиться требуемой избирательности газоанализатора (устранение или значительное снижение влияния неизмеряемых компонентов).
Для сравнения в табл. 3 приведены параметры газоанализаторов различных типов. Данные свидетельствует, что исследуемый газоанализатор обеспечивает требуемые параметры, опережая в этом иные приборы, присутствующие на промышленном рынке.
Таким образом за счет выбранных технических решений, разработанный оптико-абсорбционный газоанализатор [24] отличается от существующих аналогов высокой избирательностью, стабильностью показаний, малым соотношением сигнал / шум, возможностью измерять малые концентрации двух фреонов одновременно (менее 1 ppm), не требует сервисного обслуживания в течение года.
REFERENCES
Tsvetkov O. B. et al. Energy and environment options of working fluid alternative for different refrigeration configurations. IOP Conference Series: Materials Science and Engineering. 2020; 826(1): 012017.
Конопелько Л. А. Идентификация озоноразрушающих хладонов. Экологические системы и приборы. 2014;6: 13–26.
Konopel’ko L. A. Identifikaciya ozonorazrushayushchih hladonov. Ekologicheskie sistemy i pribory. 2014;6: 13–26.
Мещеринов В. В. et al. Концепция инфракрасного дистанционного газоанализатора лидарного типа для мониторинга антропогенных загрязнений. – Квантовая электроника. 2020;50(11):1055–1062.
Meshcherinov V. V. et al. Koncepciya infrakrasnogo distancionnogo gazoanalizatora lidarnogo tipa dlya monitoringa antropogennyh zagryaznenij. – Kvantovaya elektronika. 2020;50(11):1055–1062.
Bryant A. C. C. Refrigeration Equipment: 2nd ed. Hoboken: Taylor&Francis. – 2012. – 235 p.
Wojciech D. 1,2-Dibromotetrafluoroethane (Freon 114B2) as a building block for fluorine compounds. Journal of Fluorine Chemistry. 2012; 142: 6–13.
ГН 2.2.5.3532-18 Предельно допустимые концентрации (ПДК) вредных веществ в воздухе рабочей зоны [утверждены постановление Главного государственного санитарного врача РФ от 13 февраля 2018 г. № 25].
GN 2.2.5.3532-18 Predel’no dopustimye koncentracii (PDK) vrednyh veshchestv v vozduhe rabochej zony [utverzhdeny postanovlenie Glavnogo gosudarstvennogo sanitarnogo vracha RF ot 13 fevralya 2018 g. № 25].
ГН 2.1.6.3492-17 Предельно допустимые концентрации (ПДК) загрязняющих веществ в атмосферном воздухе городских и сельских поселений [утверждены постановление Главного государственного санитарного врача РФ от 22 декабря 2017 г. № 165].
GN 2.1.6.3492-17 Predel’no dopustimye koncentracii (PDK) zagryaznyayushchih veshchestv v atmosfernom vozduhe gorodskih i sel’skih poselenij [utverzhdeny postanovlenie Glavnogo gosudarstvennogo sanitarnogo vracha RF ot 22 dekabrya 2017 g. № 165].
Жерлыкина М. Н. et al. Моделирование концентраций холодильного агента в помещении при разгерметизации системы кондиционирования воздуха. Научный журнал строительства и архитектуры. 2019; 2. URL: [https://elibrary.ru/item.asp?id=38240640].
ZHerlykina M.N. et al. Modelirovanie koncentracij holodil’nogo agenta v pomeshchenii pri razgermetizacii sistemy kondicionirovaniya vozduha. Nauchnyj zhurnal stroitel’stva i arhitektury. 2019; 2. URL: [https://elibrary.ru/item.asp?id=38240640].
Патент РФ № 2609185. Способ исследования деформаций и напряжений с помощью газоанализатора / Пермяков В. Н., Махутов Н. А., Сидельников С. Н.
Patent RF № 2609185. Sposob issledovaniya deformacij i napryazhenij s pomoshch’yu gazoanalizatora / Permyakov V. N., Mahutov N. A., Sidel’nikov S.N.
Алов Н. В. et al / ред. Ищенко А. А. Аналитическая химия и физико-химические методы анализа. – С-Пб.: Академия. 2010. – 416 с.
Alov N. V. et al / red. Ishchenko A. A. Analiticheskaya himiya i fiziko-himicheskie metody analiza. – S-Pb.: Akademiya. 2010. – 416 s.
Ерёменко М. В. et all. Возможности разработки модульных оптико-акустических газоанализаторов. Евразийский научный журнал. 2016; 6: 284–288.
Eryomenko M. V. et all. Vozmozhnosti razrabotki modul’nyh optiko-akusticheskih gazoanalizatorov. Evrazijskij nauchnyj zhurnal. 2016; 6: 284–288.
Konopelko L. A. et al. Certification of Control Gas Mixtures Using Modern Spectroscopy: an Approach and Application. Optics and spectroscopy. 2018; 124(5): 624–631.
Справочные таблицы основных спектроскопических данных (ИК-, УФ-, ЯМР-спектроскопия и масс-спектрометрия). – Минск: БГУ, 2001. – 43 с.
Spravochnye tablicy osnovnyh spektroskopicheskih dannyh (IK-, UF-, YAMR-spektroskopiya i mass-spektrometriya). – Minsk: BGU, 2001. – 43 s.
Guenther B. D. Modern Optics. URL: [https://www-oxfordscholarshipcom.ezproxy.bu.edu/view/10.1093/acprof: oso/9780198738770.001.0001/acprof‑9780198738770].
ГОСТ 13320. Газоанализаторы промышленные автоматические. Общие технические условия. – М.: Стандартинформ. 1989.
GOST 13320. Gazoanalizatory promyshlennye avtomaticheskie. Obshchie tekhnicheskie usloviya. – M.: Standartinform. 1989.
Vitkin V. V et al. Raman Laser Spectrometer: Application to 12C / 13C Isotope Identification in CH4 and CO2 Greenhouse Gases. Applied Sciences. 2020; 10(21): 7473.
Патент РФ № 186910 / Снытко Ю. Н., Трубаров В. А.
Patent RF № 186910 / Snytko YU.N., Trubarov V. A.
Гайнутдинов И. С. et al. Просветляющие покрытия на подложках из германия и кремния в окнах прозрачности ик области спектра 3–5 мкм и 8–12 мкм. Оптический журнал. 2009; 76(5): 68–72.
Gajnutdinov I. S. et al. Prosvetlyayushchie pokrytiya na podlozhkah iz germaniya i kremniya v oknah prozrachnosti ik oblasti spektra 3–5 mkm i 8–12 mkm. Opticheskij zhurnal. 2009; 76(5): 68–72.
Ali J. Design of Multilayer Optical Filters Using the Fourier Transform Approach. Journal of Image and Graphics. 2015; 3(1): 60–64.
Нго Т. Ф. et al. Повышение устойчивости спектральных характеристик интерференционных покрытий к отклонению в параметрах слоев, входящих в их состав. Оптика и спектроскопия. 2018;125(2):284–287.
Ngo T. F. et al. Povyshenie ustojchivosti spektral’nyh harakteristik interferencionnyh pokrytij k otkloneniyu v parametrah sloev, vhodyashchih v ih sostav. Optika i spektroskopiya. 2018;125(2):284–287.
Котликов Е. Н. et al. Оптические пленкообразующие материалы для инфракрасной области спектра. Научное приборостроение. 2008; 18(3):32–37.
Kotlikov E. N. et al. Opticheskie plenkoobrazuyushchie materialy dlya infrakrasnoj oblasti spektra. Nauchnoe priborostroenie. 2008; 18(3):32–37.
Исаев Т. Ф. et al. Алгоритмы решения обратных задач оптики слоистых сред на основе сравнения экстремумов спектральных характеристик. Ж. вычисл. матем. и матем. физ. 2017;57(5):867–875.
Isaev T. F. et al. Algoritmy resheniya obratnyh zadach optiki sloistyh sred na osnove sravneniya ekstremumov spektral’nyh harakteristik. ZH. vychisl. matem. i matem. fiz. 2017;57(5):867–875.
Патент РФ 2417354. Излучатель инфракрасный. / Трубаров В. А., Снытко Ю. Н.
Patent RF 2417354. Izluchatel’ infrakrasnyj. / Trubarov V. A., Snytko YU.N.
ГОСТ 8.578_2014. Государственная поверочная схема для средств измерений содержания компонентов в газовых средах. – М.: Стандартинформ. 2014.
GOST 8.578–2014. Gosudarstvennaya poverochnaya skhema dlya sredstv izmerenij soderzhaniya komponentov v gazovyh sredah. – M.: Standartinform. 2014.
Ю. Н. Снытко
СПО «Аналитприбор», г. Смоленск
Представлен сравнительный анализ газоанализаторов, реализующих разные физические методы контроля содержания фреонов в воздушной среде. Предложена функциональная схема оптико-абсорбционного газоанализатора. Разработан и исследован метод модуляции давления анализируемой газовой среды в рабочей камере. Исследован излучатель, имеющий максимум плотности энергетической светимости в диапазоне длин волн от 8 до 10 мкм. Разработана конструкция системы интерференционных фильтров. Приведены результаты испытаний.
Ключевые слова: газоанализатор, фреон, модуляция давления, побудитель расхода, длина волны, интерференционный фильтр
Статья получена: 11.01.2021
Принята к публикации: 16.03.2021
В промышленных системах холодильного оборудования и кондиционирования в качестве хладагента или в системах пожаротушения в качестве огнегасителя применяются фреоны. Наиболее ответственными объектами, на которых требуется непрерывный контроль концентрации фреонов в герметичных помещениях, являются морские суда (в том числе ледоколы) и атомные станции.
Фреоны являются воздухозамещающими газами, поэтому, накапливаясь в герметичных помещениях, они представляют высокую опасность для работающего там персонала [1]. Ясно, что контроль содержания фреонов в таких помещениях имеет важное значение [2, 3].
Промышленно применяемые фреоны, их физические характеристики, а также значения предельно допустимых концентраций (ПДК) для рабочих и жилых зон представлены в табл. 1. (по материалам [4–7]). Анализ уровней ПДК позволяет сформулировать исходные требования к диапазону и погрешности измерений газоанализатора фреонов:
диапазон измерений (не менее) – от 0 до 4 000 мг / м3;
погрешность измерения (не более) – 25% в точках 100 и 3 000 мг / м3.
Вследствие необходимости непрерывного ведения контроля газоанализаторы должны быть стационарными. Быстродействие должно быть не более 5 минут для обеспечения персоналу возможности покинуть загазованное помещение без вреда для здоровья. Для применения в герметичных помещения на морских судах газоанализатор должен обладать устойчивостью результатов измерений к вибрации, качке, наклонам и иметь ресурс эксплуатации без сервисного и ремонтного обслуживания не менее 1 года.
Для измерения концентрации фреона в воздухе применяются оптико-абсорбционные, электрохимические и полупроводниковые газоанализаторы. Из работ [8, 9] можно сделать вывод, что требуемые метрологические характеристики может обеспечить только оптико-абсорбционный (исследуемый) газоанализатор [10, 11].
Принцип работы оптико-абсорбционного газоанализатора основан на поглощении ИК-излучения (2–20 мкм) молекулами измеряемого вещества на характеристической длине волны. Такие длины волн появляются в спектре при наличии в соединении определенных химических групп и называются характеристическими [12]. К ним относятся, например, валентные колебания связей С–Н, С=О, С=С, О–Н, деформационные колебания С–Н, N–O, колебания групп – NO2, –COO–, CONH2. Фреоны имеют в составе молекулы характерную связь С–F, и согласно [13] мощные и резкие полосы поглощения производных галогенов находятся в диапазоне 7,15–10 мкм (рис. 1). Необходимо учитывать наличие линий поглощения воды в диапазоне 5–8 мкм, что делает невозможным измерения в данном спектральном диапазоне без предварительной подготовки (осушения) пробы.
Выделим для наглядности участок спектра от 8 до 10 мкм (рис. 2), в котором можно контролировать фреоны без влияния влажности воздуха. Очевидно, что газоанализатор будет иметь перекрестную чувствительность к иным, не измеряемым, фреонам в связи с наложением их спектральных характеристик. Так как при установке на объектах типы контролируемых фреонов заранее известны, то перекрестная чувствительность к другим фреонам не окажет влияния на измерения по существу их отсутствия на объекте.
Конструирование газоанализатора, работающего в диапазоне длин волн от 8 до 10 мкм, сталкивается со следующими техническими сложностями:
- Необходимость применения оптических материалов, имеющих высокий коэффициент пропускания (более 95%) в диапазоне длин волн от 8 до 10 мкм;
- Необходимость использования интерференционных фильтров [14] в диапазоне длин волн от 8 до 10 мкм требует определенного подхода в части применяемых материалов;
Для подавления влияния атмосферной влаги на результаты измерений газоанализатора требуется разработать и исследовать ИК-излучатель, имеющий максимум спектральной плотности энергетической светимости в диапазоне от 8 до 10 мкм. В то же время в ранних модификациях газоанализатора целевого вещества для герметичных промышленных помещений используемый в конструкции ИК-излучатель (EF‑8530, IR‑12, IR‑20, IR‑22) имеет рабочую температуру 700–1 000 °С, что соответствует максимуму спектральной плотности энергетической светимости 3,0–2,4 мкм.
Для достижения требуемой погрешности во всем диапазоне измерений необходимо было создать модель оптико-абсобционного газоанализатора, обладающего высокой чувствительностью и возможностью проводить измерение целевого вещества в газовой пробе с наличием неизмерямых компонентов (атмосферная влага и СО2) без предварительной пробоподготовки с целью исключения искажения пробы. Данная задача является достаточно сложной, т. к. требуется измерять целевой компонент в условиях изменения уровня атмосферной влажности, более чем на три порядка превышающего допустимую погрешность измерения газоанализатора.
Для достижения необходимых метрологических характеристик газоанализатора [15] применен метод пневматической модуляции [16]. Функциональная схема газоанализатора, работающего по принципу пневматической модуляции, приведена на рис. 3.
Работа газоанализатора осуществляется следующим образом: газовая смесь (далее – ГС) закачивается через входной фильтр (далее – Ф) с помощью побудителя расхода 1 (далее – ПР1), который создает давление ГС в резервуаре 1 (далее – Р1). С помощью побудителя расхода 2 (далее – ПР2) создается разряжение анализируемой ГС в резервуаре 2 (далее – Р2). Электромагнитный клапан (далее – ЭКЛ) 1 открывается при ЭКЛ2, и ГС под давлением из резервуара Р1 поступает в рабочую камеру. В рабочей камере создается избыточное давление P+ = PATM + ΔP.
Затем ЭКЛ1 закрывается, и открывается ЭКЛ3, происходит падение давления в рабочей камере до атмосферного. ЭКЛ3 закрывается и открывается ЭКЛ4. ГС из рабочей камеры забирается в резервуар Р2, в котором побудитель расхода ПР2 создает разрежение P– = PATM – ΔP.
Далее ЭКЛ4 закрывается, после чего открывается ЭКЛ2. Давление в рабочей камере вырастает до атмосферного. Стабильность поддержания давления обеспечивается измерением текущего давления (избыточного, атмосферного и разрежения) в рабочей камере с помощью датчика давления (далее-ДД) и стабилизируется на необходимом уровне управлением работой ПР1 и ПР2. Алгоритм работы электромагнитных клапанов поясняет циклограмма, приведенная на рис. 4. Циклограмма работы электромагнитных клапанов повторяется с периодом 2,6 с, обеспечивая модуляцию давления анализируемой ГС в рабочей камере (рис. 4, циклограмма 2). На данный алгоритм работы газоанализатора оформлен патент РФ [17].
В таком режиме работы практически полностью отсутствует влияние внешних воздействующих факторов на нулевые показания газоанализатора, что позволяет добиться высоких метрологических характеристик газоанализатора, стабильности и отсутствия необходимости в обслуживании в течение одного года.
С одной стороны рабочей камеры установлен излучатель. С другой стороны камеры расположены три приемника оптического излучения (ПП1, ПП2, ПП3 см. рис. 3) с установленными перед ними оптическими фильтрами, которые пропускают излучение по линиям поглощения измеряемых компонентов рис. 3. Каждый приемник воспринимает только то излучение, которое пропускает соответствующий интерференционный фильтр. Сигналы с приемников оптического излучения (далее-ПОИ) усиливаются тремя усилительными каналами, состоящими из усилителей У1–У3 (рис. 3). Для температурной компенсации предназначен датчик температуры (ДТ). Частота модуляции определяется частотной зависимостью чувствительности ПОИ, в качестве которых применены пироприемники ПП‑82 (рис. 9).
Управление давлением осуществляется с помощью процессора по напряжению Uр с ДД, задавая необходимую производительность ПР1 и ПР2.
Поглощение потока ИК-излучения происходит при наличии определяемых компонентов в ГС, по одному или двум измерительным каналам в зависимости от наличия целевых веществ. Третий канал является опорным для компенсации внешних воздействующих факторов и неопределяемых компонентов.
В качестве элементов газового тракта применен просветленный германий [18]. Коэффициент пропускания в диапазоне длин волн от 8 до 10 мкм составляет не менее 96%. Данное техническое решение позволяет увеличить чувствительность газоанализатора и одновременно повысить избирательность.
На сегодняшний день наиболее прогрессивным и высокотехнологичным способом нанесения оптических покрытий является метод ионно-лучевого испарения. Неоспоримыми преимуществами данного метода являются высокая адгезия покрытий, ультранизкие потери оптического излучения на рассеяние и поглощение, прецизионность и стабильность оптических параметров. Кроме того, при электронно-лучевом испарении на подложку попадает поток как нейтральных частиц, так и ионов испаряемого вещества. Таким образом, косвенно реализуется метод ионного ассистирования, в котором одновременно с потоком атомов на подложку подается поток ионов с энергией, выше тепловой. Дополнительная бомбардировка ионами поверхности увеличивает адгезию пленок к подложке и между собой и увеличивает плотность пленок.
Технология изготовления интерференционных фильтров, работающих в диапазоне длин волн от 8 до 10 мкм, требует нанесения на подложку пленок толщиной в 10–20 раз более, чем для видимого диапазона спектра [19]. В результате общая толщина пленок узкополосного интерференционного фильтра на длине волны 9,45 мкм составит 10,4 мкм.
Поэтому напряжение и поглощение в пленках, которыми можно было бы пренебречь в видимом диапазоне, в диапазоне от 8 до 10 мкм возрастают и превращаются в фактор ограничения при конструировании структур [20]. Кроме того, подложки интерференционных фильтров обладают высокими показателями преломления (для диапазона от 8 до 10 мкм используется германий с показателем преломления n = 4,0 для λ = 10 мкм), и для создания эффективных интерференционных структур требуются пленкообразующие материалы с высокими показателями. Поэтому материалы для видимого диапазона спектра не могут использоваться как основные для формирования оптических покрытий в диапазоне от 8 до 10 мкм. Основными пленкообразующими материалами для диапазона от 8 до 10 мкм оказываются фториды, халькогениды и полупроводники [21]. Эти материалы, как правило, имеют значительно худшие, чем оксиды и MgF2, параметры механической и климатической стойкости, а также плохо переносят ионное ассистирование.
Для повышения эксплуатационных характеристик покрытий во многих случаях приходится вводить дополнительные функциональные слои и прослойки [22] и искать компромисс между прочностью, эффективностью и лучевой стойкостью. Оптимальной парой пленкообразующих материалов по технико-экономическим характеристикам является MgF2 и Ge. Пример комбинации интерференционных фильтров, изготовленных на подложке из германия путем нанесения пленок MgF2 и Ge, приведен на рис. 6.
Анализируя относительный спектральный коэффициент пропускания интерференционных фильтров (см. рис. 6), можно видеть, что требуется подавление паразитной области спектра в диапазоне 3–7 мкм. Данная задача решается установкой отрезающего фильтра (функция его относительного спектрального коэффициента пропускания приведена на рис. 7) и применением излучателя, имеющего максимум интенсивности излучения в области 8–10 мкм. Требуемый диапазон обеспечивается применением в качестве излучающего элемента монокристалла лейкосапфира, нагретого до температуры 290 °С.
Графики расчета спектральной плотности энергетической светимости излучения черного тела (АЧТ) и лейкосапфира при температуре 290 °C приведены на рис. 8. Очевидно, что максимальная плотность энергетической светимости излучателя из лейкосапфира, по сравнению с АЧТ, сместилась в длинноволновую область и находится в диапазоне 8–10 мкм, чем достигается высокая селективность измерения фреонов. Данное техническое решение защищено патентом на изобретение [23].
На рис. 8 кривая черного цвета – теоретическое значение для АЧТ, кривая зеленого цвеета – Al2O3, (расчетное значение), кривая красного цвета – Al2O3 (экспериментальное значение, измеренное спектрофотометром).
Оценим спектральную плотность энергетической светимости отфильтрованного потока излучения, падающего на ПОИ при использовании в качестве источника излучения стержня лейкосапфира нагретого до температуры 290 °C (рис. 9). Очевидно, что применение узкополосных интерференционных фильтров совместно с отрезающим фильтром и излучателем, имеющим максимум плотности энергетической светимости в диапазоне 8–10 мкм, позволяет добиться избирательности газоанализатора (отсутствия влияния неизмеряемых компонентов).
Определение дрейфа нулевой линии проводилось в нормальных климатических условиях в течении 48 часов. На рис. 10 представлен график дрейфующей нулевой линии газоанализатора. Дрейф нулевой линии за 48 часов составил величину не более ±2,5 мг / м3 (±0,23 ppm) для канала измерения фреона 114В2 (зеленая линия) и ±1,5 мг / м3 (±0,42 ppm) для канала измерения фреона 22 (синяя линия).
Основные метрологические характеристики, полученные при испытании образца оптико-абсорбционного анализатора фреонов, приведены в табл. 2.
ВЫВОДЫ
Благодаря применению интерференционных фильтров выделяется область спектра излучения, необходимая для селективного измерения фреонов. Применение трехканальной схемы позволяет проводить измерения двух фреонов одновременно при использовании третьего канала как опорного. Кроме того, основные и опорный ПОИ расположены рядом, в одном блоке, что исключает температурный дрейф одного приемника относительно другого.
Использование метода модуляции давления анализируемой ГС в рабочей камере достигается практически полное отсутствие влияние внешних воздействующих факторов на нулевые показания газоанализатора, а применение излучателя, имеющего максимум плотности энергетической светимости в диапазоне 8−10 мкм, позволяет добиться требуемой избирательности газоанализатора (устранение или значительное снижение влияния неизмеряемых компонентов).
Для сравнения в табл. 3 приведены параметры газоанализаторов различных типов. Данные свидетельствует, что исследуемый газоанализатор обеспечивает требуемые параметры, опережая в этом иные приборы, присутствующие на промышленном рынке.
Таким образом за счет выбранных технических решений, разработанный оптико-абсорбционный газоанализатор [24] отличается от существующих аналогов высокой избирательностью, стабильностью показаний, малым соотношением сигнал / шум, возможностью измерять малые концентрации двух фреонов одновременно (менее 1 ppm), не требует сервисного обслуживания в течение года.
REFERENCES
Tsvetkov O. B. et al. Energy and environment options of working fluid alternative for different refrigeration configurations. IOP Conference Series: Materials Science and Engineering. 2020; 826(1): 012017.
Конопелько Л. А. Идентификация озоноразрушающих хладонов. Экологические системы и приборы. 2014;6: 13–26.
Konopel’ko L. A. Identifikaciya ozonorazrushayushchih hladonov. Ekologicheskie sistemy i pribory. 2014;6: 13–26.
Мещеринов В. В. et al. Концепция инфракрасного дистанционного газоанализатора лидарного типа для мониторинга антропогенных загрязнений. – Квантовая электроника. 2020;50(11):1055–1062.
Meshcherinov V. V. et al. Koncepciya infrakrasnogo distancionnogo gazoanalizatora lidarnogo tipa dlya monitoringa antropogennyh zagryaznenij. – Kvantovaya elektronika. 2020;50(11):1055–1062.
Bryant A. C. C. Refrigeration Equipment: 2nd ed. Hoboken: Taylor&Francis. – 2012. – 235 p.
Wojciech D. 1,2-Dibromotetrafluoroethane (Freon 114B2) as a building block for fluorine compounds. Journal of Fluorine Chemistry. 2012; 142: 6–13.
ГН 2.2.5.3532-18 Предельно допустимые концентрации (ПДК) вредных веществ в воздухе рабочей зоны [утверждены постановление Главного государственного санитарного врача РФ от 13 февраля 2018 г. № 25].
GN 2.2.5.3532-18 Predel’no dopustimye koncentracii (PDK) vrednyh veshchestv v vozduhe rabochej zony [utverzhdeny postanovlenie Glavnogo gosudarstvennogo sanitarnogo vracha RF ot 13 fevralya 2018 g. № 25].
ГН 2.1.6.3492-17 Предельно допустимые концентрации (ПДК) загрязняющих веществ в атмосферном воздухе городских и сельских поселений [утверждены постановление Главного государственного санитарного врача РФ от 22 декабря 2017 г. № 165].
GN 2.1.6.3492-17 Predel’no dopustimye koncentracii (PDK) zagryaznyayushchih veshchestv v atmosfernom vozduhe gorodskih i sel’skih poselenij [utverzhdeny postanovlenie Glavnogo gosudarstvennogo sanitarnogo vracha RF ot 22 dekabrya 2017 g. № 165].
Жерлыкина М. Н. et al. Моделирование концентраций холодильного агента в помещении при разгерметизации системы кондиционирования воздуха. Научный журнал строительства и архитектуры. 2019; 2. URL: [https://elibrary.ru/item.asp?id=38240640].
ZHerlykina M.N. et al. Modelirovanie koncentracij holodil’nogo agenta v pomeshchenii pri razgermetizacii sistemy kondicionirovaniya vozduha. Nauchnyj zhurnal stroitel’stva i arhitektury. 2019; 2. URL: [https://elibrary.ru/item.asp?id=38240640].
Патент РФ № 2609185. Способ исследования деформаций и напряжений с помощью газоанализатора / Пермяков В. Н., Махутов Н. А., Сидельников С. Н.
Patent RF № 2609185. Sposob issledovaniya deformacij i napryazhenij s pomoshch’yu gazoanalizatora / Permyakov V. N., Mahutov N. A., Sidel’nikov S.N.
Алов Н. В. et al / ред. Ищенко А. А. Аналитическая химия и физико-химические методы анализа. – С-Пб.: Академия. 2010. – 416 с.
Alov N. V. et al / red. Ishchenko A. A. Analiticheskaya himiya i fiziko-himicheskie metody analiza. – S-Pb.: Akademiya. 2010. – 416 s.
Ерёменко М. В. et all. Возможности разработки модульных оптико-акустических газоанализаторов. Евразийский научный журнал. 2016; 6: 284–288.
Eryomenko M. V. et all. Vozmozhnosti razrabotki modul’nyh optiko-akusticheskih gazoanalizatorov. Evrazijskij nauchnyj zhurnal. 2016; 6: 284–288.
Konopelko L. A. et al. Certification of Control Gas Mixtures Using Modern Spectroscopy: an Approach and Application. Optics and spectroscopy. 2018; 124(5): 624–631.
Справочные таблицы основных спектроскопических данных (ИК-, УФ-, ЯМР-спектроскопия и масс-спектрометрия). – Минск: БГУ, 2001. – 43 с.
Spravochnye tablicy osnovnyh spektroskopicheskih dannyh (IK-, UF-, YAMR-spektroskopiya i mass-spektrometriya). – Minsk: BGU, 2001. – 43 s.
Guenther B. D. Modern Optics. URL: [https://www-oxfordscholarshipcom.ezproxy.bu.edu/view/10.1093/acprof: oso/9780198738770.001.0001/acprof‑9780198738770].
ГОСТ 13320. Газоанализаторы промышленные автоматические. Общие технические условия. – М.: Стандартинформ. 1989.
GOST 13320. Gazoanalizatory promyshlennye avtomaticheskie. Obshchie tekhnicheskie usloviya. – M.: Standartinform. 1989.
Vitkin V. V et al. Raman Laser Spectrometer: Application to 12C / 13C Isotope Identification in CH4 and CO2 Greenhouse Gases. Applied Sciences. 2020; 10(21): 7473.
Патент РФ № 186910 / Снытко Ю. Н., Трубаров В. А.
Patent RF № 186910 / Snytko YU.N., Trubarov V. A.
Гайнутдинов И. С. et al. Просветляющие покрытия на подложках из германия и кремния в окнах прозрачности ик области спектра 3–5 мкм и 8–12 мкм. Оптический журнал. 2009; 76(5): 68–72.
Gajnutdinov I. S. et al. Prosvetlyayushchie pokrytiya na podlozhkah iz germaniya i kremniya v oknah prozrachnosti ik oblasti spektra 3–5 mkm i 8–12 mkm. Opticheskij zhurnal. 2009; 76(5): 68–72.
Ali J. Design of Multilayer Optical Filters Using the Fourier Transform Approach. Journal of Image and Graphics. 2015; 3(1): 60–64.
Нго Т. Ф. et al. Повышение устойчивости спектральных характеристик интерференционных покрытий к отклонению в параметрах слоев, входящих в их состав. Оптика и спектроскопия. 2018;125(2):284–287.
Ngo T. F. et al. Povyshenie ustojchivosti spektral’nyh harakteristik interferencionnyh pokrytij k otkloneniyu v parametrah sloev, vhodyashchih v ih sostav. Optika i spektroskopiya. 2018;125(2):284–287.
Котликов Е. Н. et al. Оптические пленкообразующие материалы для инфракрасной области спектра. Научное приборостроение. 2008; 18(3):32–37.
Kotlikov E. N. et al. Opticheskie plenkoobrazuyushchie materialy dlya infrakrasnoj oblasti spektra. Nauchnoe priborostroenie. 2008; 18(3):32–37.
Исаев Т. Ф. et al. Алгоритмы решения обратных задач оптики слоистых сред на основе сравнения экстремумов спектральных характеристик. Ж. вычисл. матем. и матем. физ. 2017;57(5):867–875.
Isaev T. F. et al. Algoritmy resheniya obratnyh zadach optiki sloistyh sred na osnove sravneniya ekstremumov spektral’nyh harakteristik. ZH. vychisl. matem. i matem. fiz. 2017;57(5):867–875.
Патент РФ 2417354. Излучатель инфракрасный. / Трубаров В. А., Снытко Ю. Н.
Patent RF 2417354. Izluchatel’ infrakrasnyj. / Trubarov V. A., Snytko YU.N.
ГОСТ 8.578_2014. Государственная поверочная схема для средств измерений содержания компонентов в газовых средах. – М.: Стандартинформ. 2014.
GOST 8.578–2014. Gosudarstvennaya poverochnaya skhema dlya sredstv izmerenij soderzhaniya komponentov v gazovyh sredah. – M.: Standartinform. 2014.
Отзывы читателей
