eng
Выпуск #7/2018
А. А. Рядун, М. И. Рахманова, В. А. Трифонов
Оптические свойства кристаллов Li₂₋₂ₓMg₂₊ₓ (MoO₄)₃, активированных ионами Eu³⁺, Сu²⁺, Ti⁴⁺
Оптические свойства кристаллов Li₂₋₂ₓMg₂₊ₓ (MoO₄)₃, активированных ионами Eu³⁺, Сu²⁺, Ti⁴⁺
Просмотры: 3172
В статье представлены результаты исследования кристаллов Li₂₋₂ₓZn₂₊ₓ (MoO₄)₃, легированных ионами европия, меди и титана. Регистрируются спектры фотолюминесценции и рассчитываются времена жизни фотолюминесценции. Показано, что легирование кристаллов
Li₂₋₂ₓZn₂₊ₓ (MoO₄)₃ ионами европия, меди и титана приводит к увеличению интенсивности люминесценции с максимумом на длине волны около 520 нм. Для кристаллов
Li₂₋₂ₓZn₂₊ₓ (MoO₄)₃: Eu регистрировался спектр фотолюминесценции, обусловленный переходами европия, и соответствующие времена жизни были рассчитаны как 0,57 и 3,4 мс. На основе анализа угловых зависимостей спектров ЭПР кристаллов Li₂₋₂ₓZn₂₊ₓ (MoO₄)₃: Cu было установлено, что ионы меди входят в структуру в состоянии Сu²⁺ и занимают положение магния с образованием кислородной вакансии, чтобы обеспечить компенсацию заряда. Рассчитаны параметры ЭПР-спектров ионов меди.
DOI: 10.22184/1993-7296.2018.12.7.672.679
Li₂₋₂ₓZn₂₊ₓ (MoO₄)₃ ионами европия, меди и титана приводит к увеличению интенсивности люминесценции с максимумом на длине волны около 520 нм. Для кристаллов
Li₂₋₂ₓZn₂₊ₓ (MoO₄)₃: Eu регистрировался спектр фотолюминесценции, обусловленный переходами европия, и соответствующие времена жизни были рассчитаны как 0,57 и 3,4 мс. На основе анализа угловых зависимостей спектров ЭПР кристаллов Li₂₋₂ₓZn₂₊ₓ (MoO₄)₃: Cu было установлено, что ионы меди входят в структуру в состоянии Сu²⁺ и занимают положение магния с образованием кислородной вакансии, чтобы обеспечить компенсацию заряда. Рассчитаны параметры ЭПР-спектров ионов меди.
DOI: 10.22184/1993-7296.2018.12.7.672.679
Теги: crystals of double molybdate epr luminescence scintillator кристаллы двойного молибдата люминесценция сцинтиллятор эпр
Развитие современной физики твердого тела, электроники, атомной физики и многих других отраслей науки и техники немыслимо без широкого применения монокристаллических материалов. В настоящее время разработаны способы получения разнообразных монокристаллов с параметрами, удовлетворяющими научным и техническим требованиям. Тем не менее, наука и техника непрерывно требуют создания новых монокристаллических материалов с еще более высокими характеристиками или новыми сочетаниями физических и технических параметров. Изученные к настоящему времени кристаллы, применяемые в качестве лазеров и сцинтилляторов, имеют ряд недостатков. Поэтому по-прежнему экспериментаторы нуждаются в новых лазерных и сцинтилляционных материалах, отвечающих современным требованиям. Актуальность исследования особенностей вхождения ионов переходных металлов в структуру оксидных кристаллов также связана с разработкой оптических активных сред, основанных на новых типах оксидных кристаллов, легированных ионами переходных металлов. В последнее время активно изучается возможность использования кристаллов вольфраматов и молибдатов в качестве сцинтилляционных материалов благодаря их химической, термической и радиационной стойкости и хорошей технологичности. Особое место среди перспективных сцинтилляционных материалов эти кристаллы занимают благодаря тому, что эти соединения позволяют решить задачу регистрации двойного безнейтринного b-распада (0n2b) [1]. Значительный интерес к этой проблеме связан с определением массы нейтрино, а 100Мо является одним из наиболее перспективных ядер для экспериментов по 2b-распаду из-за его высокой энергии перехода Q2b = 3 035 кэВ [2].
В последнее время детально исследуются кристаллы двойного молибдата
Li2–2xZn2+x(MoO4)3 [3–7]. Авторам работы [3] удалось вырастить методом TSSG (top-seeded solution growth) кристаллы Li2–2xZn2+x(MoO4)3 только сантиметрового размера, что в первую очередь связано с подбором условий выращивания. В работах [4–7] методом Чохральского в условиях низких градиентов температур (ΔT / Δх < 1 град / см) выращены крупные (до 100 мм) оптически однородные кристаллы Li2–2xZn2+x(MoO4)3, как недопированные, так и допированные ионами переходных металлов. Методом ЭПР определены зарядовые состояния и структурные положения примесных ионов, и рассчитаны параметры спин-гамильтониана. Кроме того, доказано, что низкотемпературная люминесценция с максимумом вблизи 560 нм обусловлена катионными вакансиями, которые обеспечивают зарядовую компенсацию примесных ионов переходных металлов.
Представляют интерес исследования роста и свойств других соединений, изоструктурных Li2–2xZn2+x(MoO4)3. К этому ряду относится Li2–2xMg2+x(MoO4)3: сингония – ромбическая, пространственная группа – Pnma; область изменения состава
Li2–2xMg2+x(MoO4)3 составляет 0 ≤ x ≤ 0,30. Катионы лития и магния статистически расположены в положениях М1, М2 и М3 кристаллической структуры (рис. 1) [8,9]. Температура плавления 1030 °C (инконгруэнтное) [10]. Авторами в работе [11] определено зарядовое состояние и структурное положение примесных ионов меди. Обнаружено, что для беспримесного кристалла Li2–2xMg2+x(MoO4)3 наблюдается люминесценция с максимумом на длине волны 520 нм, интенсивность которой растет с понижением температуры. Установлено, что допирование кристаллов Li2–2xMg2+x(MoO4)3 ионами меди приводит к увеличению интенсивности люминесценции на 520 нм. Предполагается, что за люминесценцию ответственны катионные вакансии, обеспечивающие зарядовую компенсацию. Также кристаллы Li2–2xMg2+x(MoO4)3:Eu изучены с точки зрения применения в качестве сцинтилляционного болометра. Световой выход сцинтиллятора оценивается как ≈ 1,3 кэВ / МэВ. Сцинтилляционный болометр Li2–2xMg2(MoO4)3 показал отличную дискриминацию частиц. Эти болометрические измерения показали, что Li2–2xMg2(MoO4)3 является потенциально перспективным материалом для регистрации безнейтринного двойного бета распада, а также для поиска других редких событий [12].
В данной работе, низкоградиентным методом Чохральского выращены допированные ионами европия, титана и меди оптически однородные кристаллы Li2–2xMg2+x(MoO4)3 (рис. 2 и 3). Проведены исследования люминесцентных свойств недопированных кристаллов, выращенных ранее 13] и допированных ионами европия, меди и титана.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Кристаллы двойного литий-магниевого молибдата Li2–2xMg2+x(MoO4)3, недопированного и допированного ионами Eu3+, Cu2+, Ti4+, выращивали методом Чохральского в условиях низких градиентов температур (ΔT / Δх < 1 град / см) на затравках размерами 4 × 4 × 20мм, ориентированные по направлению [010]. Скорость вытягивания составляла приблизительно 2 мм / сутки, скорость вращения 30–40 об / мин. В качестве шихты использовалась механическая смесь реактивов Li2CO3 (осч), MgO (осч), MoO3 (осч) в количествах, необходимых для получения раствора-расплава с мольным соотношением компонентов Li2–2xMg2+x(MoO4)3:Li2MoO4 равным 1:2 (для случая с ионами Eu3+ 2:3), соответственно. Для выращивания кристалла Li2–2xMg2+x(MoO4)3, допированного ионами Eu3+, в шихту добавляли Eu2O3 (осч) в количестве 10 ат.%, а допированного ионами Cu2+, Ti4+ − в количестве 1 ат.%. Процесс выращивания осуществляли из платинового тигля диаметром 70 мм и высотой 120 мм на установке с весовым контролем процесса (лабораторная установка НХ‑620Н). По окончании кристаллизации скорость охлаждения кристалла до комнатной температуры составляла 30–50 °C в час. Для исследования методами фотолюминесценции и ЭПР спектроскопии были подготовлены кубические образцы, вырезанные в виде кубиков размером 3 × 3 × 3 мм с привязкой к кристаллографическим осям, отполированные со всех сторон.
Спектры фотолюминесценции и возбуждения люминесценции, а также времена жизни фотолюминесценции были сняты на cпектрофлуориметре Fluorolog‑3 (Horiba Jobin Yvon) с охлаждаемым модулем регистрации фотонов PC177CE‑010, оснащенным ФЭУ R2658. Прибор оснащен системой измерения времени жизни флуоресценции на основе технологии времякоррелированного счета единичных фотонов (TCSPC) для измерения кинетики затухания эмиссии. Для измерения времен жизни в наносекундном диапазоне прибор укомплектован набором твердотельных лазеров различных длин волн. Исследование спектров ЭПР проводилось на ЭПР спектрометр E‑109 фирмы Varian в Х- и Q- диапазонах частот в интервале температур 77–300K.
РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Беспримесные кристаллы Li2–2xMg2+x(MoO4)3
В настоящей работе проводилось исследование спектров фотолюминесценции недопированных кристаллов Li2–2xMg2+x(MoO4)3 при комнатной температуре при возбуждении λex = 280 нм. Спектр фотолюминесценции представляет собой одиночную широкую линию с максимумом на длине волны вблизи 520 нм. Кривые затухания люминесценции описываются двухэкспоненциальным спадом со временами жизни 60 и 220 мкс соответственно (см. табл.).
Li2–2xMg2+x(MoO4)3:Eu3+
Как было отмечено в работе [14] для идентичных по структуре кристаллов
Li2–2xZn2+x(MoO4)3, увеличение концентрации примесных ионов приводит к увеличению интенсивности люминесценции с максимумом на 560 нм. Допирование кристаллов
Li2–2xMg2+x(MoO4)3 ионами европия также приводит к увеличению интенсивности широкой полосы люминесценции с максимумом на 520 нм (рис. 4). Введение ионов европия в структуру кристалла Li2–2xMg2+x(MoO4)3 приводит к увеличению числа катионных вакансий для обеспечения зарядовой компенсации. Предполагается, что наблюдаемая люминесценция с максимумом на 520 нм обусловлена катионными вакансиями, количество которых возрастает при допировании кристалла ионами европия, что в свою очередь приводит к росту интенсивности люминесценции.
Полученные кинетические характеристики люминесценции ионов Eu3+ в кристалле при импульсном возбуждении на длине волны 400 нм в состояние 5D1 (при этом ионы Eu3+ быстро безызлучательно релаксируют в более низколежащее состояние 5D0) и регистрируется основной пик люминесценции на длине волны 610–620 нм, определяющий характерное красное свечение образцов. Спектр фотолюминесценции состоит из четырех основных пиков на 593, 616, 652 и 702 нм, которые соответствуют следующим переходам 5D0–7Fn (n = 1, 2, 3, 4) Eu(III) (5D0–7F0 на 580 нм, 5D0–7F1 на 595 нм, 5D0–7F2 на 618 нм, 5D0–7F3 на 656 нм и 5D0–7F4 на 706 нм (рис. 5). Так же как и для недопированных кристаллов и кристаллов, допированных ионами меди и титана, при возбуждении λex = 400 нм в спектре наблюдается широкая полоса с максимумом на длине волны вблизи 520 нм.
Кривая затухания люминесценции имеет двухэкспоненциальный характер с временами жизни Eu3+ 0,57 и 3,4 мс (см. табл.). Полученное время жизни 0,57 мс близко к значениям τ(5D0) для ионов Eu3+ в моноклинных кристаллах. Можно предположить, что ионы европия замещают ионы магния в двух из трех возможных структурных положениях.
Для состояний, которыми обусловлена широкая полоса с максимумом на 520 нм, спад люминесценции также представляет собой двухэкпоненциальную зависимость от времени жизни 64 и 152 мкс (см. табл.). Это говорит о том, что в кристаллах, допированных ионами европия, существует два типа центров – как в недопированных с более короткими (мкс) временами жизни и длительные (мс), характерные для переходов европия.
Li2–2xMg2+x(MoO4)3:Сu2+
Для кристаллов Li2–2xMg2+x(MoO4)3, допированных ионами Сu2+, спектр фотолюминесценции при комнатной температуре 300К при возбуждении λex = 280нм представляет собой одиночную широкую линию с максимумом вблизи 520 нм. Кривые затухания люминесценции описываются двухэкспоненциальным спадом с временами жизни в микросекундном диапазоне и равны соответственно 33 и 187 мкс (см. табл.).
Спектр ЭПР в X диапазоне частот при комнатной температуре исследуемого кристалла, допированного ионами меди, представляет собой два квартета линий с анизотропным g-фактором. Данный спектр обусловлен СТС от двух изотопов меди 63Сu и 65Сu с I = 3 / 2 и естественной распространенностью 69,17 и 30,83%. Из исследования угловой зависимости видно, что в структуре имеется два магнитно-неэквивалентных положения. Моделирование угловой зависимости спектров [15], позволило рассчитать параметры спин – гамильтониана: g∥ = 2.398, g⊥ = 2.061, A∥ = 102 Гc, А⊥ = 6 Гс (рис. 6). Параметры спектра ЭПР полностью соответствуют полученным для идентичного кристалла исследованного ранее в работе [11]. Ионы меди замещают ионы магния в структурном положении – M3, для которых главные значения g-фактора g∥ и тензора СТС A∥ лежат в плоскости а и составляют угол 30° с осью с.
Li2–2xMg2+x(MoO4)3:Ti4+
В спектрах ЭПР кристаллов Li2–2xMg2+x(MoO4)3, выращенных с титаном, нет спектров от титана. Это означает, что титан диамагнитен и входит в структуру кристалла Li2–2xMg2+x(MoO4)3 в состоянии Ti4+. Ввиду отсутствия спектров ЭПР очень сложно говорить о структурном положении ионов титана. Проведенные исследования люминесцентных свойств кристаллов Li2–2xMg2+x(MoO4)3, активированных ионами титана, показывают интенсивную люминесценцию с λem = 520 нм. Это дает основание предположить, что, как и в случае других примесных ионов, ионы титана преимущественно входят в положение магния с образованием дополнительных катионных вакансий. Кривые затухания люминесценции имеют двухэкспоненциальный характер, как и в случаях беспримесного, допированного медью и европием кристаллов (рис. 7). Времена жизни составляют 32 и 196 мкс (см. табл.).
ВЫВОДЫ
Низкоградиентным методом Чохральского выращены крупные, беспримесные и допированные ионами меди, титана и европия кристаллы Li2–2xMg2+x(MoO4)3. Исследования позволили определить зарядовое состояние и структурное положение примесных ионов меди и предположить струтурное положение ионов титана и европия. Обнаружено, что для беспримесного кристалла Li2–2xMg2+x(MoO4)3 наблюдается люминесценция с максимумом на длине волны 520 нм. Установлено, что допирование кристаллов Li2–2xMg2+x(MoO4)3 различными ионами приводит к увеличению интенсивности люминесценции с максимумом на 520 нм. Предполагается, что за люминесценцию ответственны катионные вакансии, обеспечивающие зарядовую компенсацию. В случае допирования кристаллов Li2–2xMg2+x(MoO4)3 ионами европия в спектрах люминесценции наблюдаются спектры, обусловленные переходами европия, а кинетика спада имеет двухэкспоненциальный характер с временами жизни 0,57 и 3,4 мс.
БЛАГОДАРНОСТИ
Авторы благодарят Российский фонд фундаментальных исследований за грантовую поддержку. Исследование выполнено в рамках научного проекта № 18-32-00024 мол_а.
ЛИТЕРАТУРА
1. Audi G., Wapstra A. H., Thibault C. // Nucl. Phys., 2003, A729, p.337–746.
2. Van Loef E. V.D., Dorenbos P., van Eijk C. et al // Applied physics letters, 2001, 79, № 10, p.1573–1575.
3. Xue L., Wang Y., Lv P., Chen D., Lin Z., Liang J., Huang F., Xie Z. // Cryst. Growth Design, 2009, v.9, p.914.
4. Solodovnikov S. F., Solodovnikova Z. A., Zolotova E. S., Yudanova L. I., Kardash T. Yu., Pavlyuk A. A., Nadolinny V. A. // Journal of Solid State Chemistry, 2009, v.182, p. 1935.
5. Надолинный В. А., Павлюк А. А., Солодовников С. Ф., Солодовникова З. А., Золотова Е. С., Небогатикова Н. А., Плюснин В. Ф., Рядун А. А. // ЖСХ, 2011, т. 52, № 4, c.730.
Nadolinnyj V. A., Pavlyuk A. A., Solodovnikov S. F., Solodovnikova Z. A., Zolotova E. S., Nebogatikova N. A., Plyusnin V. F., Ryadun A. A. // ZHSKH, 2011, v. 52, № 4, p.730.
6. Nadolinny V. A., Pavlyuk A. A., Ryadun A. A., Solodovnikov S. F., Solodovnikova Z. A., Zolotova E. S., Plusnin V. F., Rakhmanova M. I., Bogyslavsky E. G. // Functional materials, 2011, v.18, N3, p.368.
7. Рядун А. А., Надолинный В. А., Павлюк А. А., Солодовников С. Ф., Богуславский Е. Г. // ЖСХ, 2013, т. 54, № 1, с. 66.
Ryadun A. A., Nadolinnyj V. A., Pavlyuk A. A., Solodovnikov S. F., Boguslavskij E. G. // ZHSKH, 2013, v.54, № 1, p.66.
8. Sebastian L., Piffard Y., Shukla A. K., Taulelle F., Gopalakrishnan J. // J. of Materials Chemistry, 2003, v.13, p.1797.
9. Трунов В. К. // Ж. Неорг. Хим., 1971, т. 16, № 2, с. 553.
Trunov V. K. // ZH. Neorg. Him., 1971, v.16, № 2, p.553.
10. Пенкова В. Г., Клевцов П. В. // Ж. Неорг. Хим.,1977, т. 22, № 6, c.1713.
Penkova V. G., Klevcov P. V. // ZH. Neorg. Him.,1977, v.22, № 6, p.1713.
11. Рядун А. А., Трифонов В. А., Надолинный В. А., Павлюк А. А., Рахманова М. И. // ЖСХ, 2016, т. 57, № 3, c. 36.
Ryadun A. A., Trifonov V. A., Nadolinnyj V. A., Pavlyuk A. A., Rahmanova M. I. // ZHSKH, 2016, v.57, № 3, p. 36.
12. Danevich F. A., Degodac V. Ya, Dulgerc L. L., Dumoulinb L., etc. // Nuclear instruments & methods in physics research section a-accelerators spectrometers detectors and associated equipment, 2018, v.889, p. 89.
13. Trifonov V. A., Pavlyuk A. A., Gorbachenya K. N., Yasyukevich A. S., Kuleshov N. V. // Inorganic Materials, 2013, v.49, No 5, p.517.
14. Черней Н. В., Надолинный В. А. // Заводская лаборатория, 2006, т. 72, № 2, c.13.
CHernej N.V., Nadolinnyj V. A. // Zavodskaya laboratoriya, 2006, v.72, № 2, p.13.
15. Надолинный В. А., Черней Н. В., Синицын А. В., Павлюк А. А., Солодовников С. Ф. // ЖСХ, 2008, т. 49, № 5, c.891.
Nadolinnyj V. A., CHernej N.V., Sinicyn A. V., Pavlyuk A. A., Solodovnikov S. F. // ZHSKH, 2008, v.49, № 5, p.891.
В последнее время детально исследуются кристаллы двойного молибдата
Li2–2xZn2+x(MoO4)3 [3–7]. Авторам работы [3] удалось вырастить методом TSSG (top-seeded solution growth) кристаллы Li2–2xZn2+x(MoO4)3 только сантиметрового размера, что в первую очередь связано с подбором условий выращивания. В работах [4–7] методом Чохральского в условиях низких градиентов температур (ΔT / Δх < 1 град / см) выращены крупные (до 100 мм) оптически однородные кристаллы Li2–2xZn2+x(MoO4)3, как недопированные, так и допированные ионами переходных металлов. Методом ЭПР определены зарядовые состояния и структурные положения примесных ионов, и рассчитаны параметры спин-гамильтониана. Кроме того, доказано, что низкотемпературная люминесценция с максимумом вблизи 560 нм обусловлена катионными вакансиями, которые обеспечивают зарядовую компенсацию примесных ионов переходных металлов.
Представляют интерес исследования роста и свойств других соединений, изоструктурных Li2–2xZn2+x(MoO4)3. К этому ряду относится Li2–2xMg2+x(MoO4)3: сингония – ромбическая, пространственная группа – Pnma; область изменения состава
Li2–2xMg2+x(MoO4)3 составляет 0 ≤ x ≤ 0,30. Катионы лития и магния статистически расположены в положениях М1, М2 и М3 кристаллической структуры (рис. 1) [8,9]. Температура плавления 1030 °C (инконгруэнтное) [10]. Авторами в работе [11] определено зарядовое состояние и структурное положение примесных ионов меди. Обнаружено, что для беспримесного кристалла Li2–2xMg2+x(MoO4)3 наблюдается люминесценция с максимумом на длине волны 520 нм, интенсивность которой растет с понижением температуры. Установлено, что допирование кристаллов Li2–2xMg2+x(MoO4)3 ионами меди приводит к увеличению интенсивности люминесценции на 520 нм. Предполагается, что за люминесценцию ответственны катионные вакансии, обеспечивающие зарядовую компенсацию. Также кристаллы Li2–2xMg2+x(MoO4)3:Eu изучены с точки зрения применения в качестве сцинтилляционного болометра. Световой выход сцинтиллятора оценивается как ≈ 1,3 кэВ / МэВ. Сцинтилляционный болометр Li2–2xMg2(MoO4)3 показал отличную дискриминацию частиц. Эти болометрические измерения показали, что Li2–2xMg2(MoO4)3 является потенциально перспективным материалом для регистрации безнейтринного двойного бета распада, а также для поиска других редких событий [12].
В данной работе, низкоградиентным методом Чохральского выращены допированные ионами европия, титана и меди оптически однородные кристаллы Li2–2xMg2+x(MoO4)3 (рис. 2 и 3). Проведены исследования люминесцентных свойств недопированных кристаллов, выращенных ранее 13] и допированных ионами европия, меди и титана.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Кристаллы двойного литий-магниевого молибдата Li2–2xMg2+x(MoO4)3, недопированного и допированного ионами Eu3+, Cu2+, Ti4+, выращивали методом Чохральского в условиях низких градиентов температур (ΔT / Δх < 1 град / см) на затравках размерами 4 × 4 × 20мм, ориентированные по направлению [010]. Скорость вытягивания составляла приблизительно 2 мм / сутки, скорость вращения 30–40 об / мин. В качестве шихты использовалась механическая смесь реактивов Li2CO3 (осч), MgO (осч), MoO3 (осч) в количествах, необходимых для получения раствора-расплава с мольным соотношением компонентов Li2–2xMg2+x(MoO4)3:Li2MoO4 равным 1:2 (для случая с ионами Eu3+ 2:3), соответственно. Для выращивания кристалла Li2–2xMg2+x(MoO4)3, допированного ионами Eu3+, в шихту добавляли Eu2O3 (осч) в количестве 10 ат.%, а допированного ионами Cu2+, Ti4+ − в количестве 1 ат.%. Процесс выращивания осуществляли из платинового тигля диаметром 70 мм и высотой 120 мм на установке с весовым контролем процесса (лабораторная установка НХ‑620Н). По окончании кристаллизации скорость охлаждения кристалла до комнатной температуры составляла 30–50 °C в час. Для исследования методами фотолюминесценции и ЭПР спектроскопии были подготовлены кубические образцы, вырезанные в виде кубиков размером 3 × 3 × 3 мм с привязкой к кристаллографическим осям, отполированные со всех сторон.
Спектры фотолюминесценции и возбуждения люминесценции, а также времена жизни фотолюминесценции были сняты на cпектрофлуориметре Fluorolog‑3 (Horiba Jobin Yvon) с охлаждаемым модулем регистрации фотонов PC177CE‑010, оснащенным ФЭУ R2658. Прибор оснащен системой измерения времени жизни флуоресценции на основе технологии времякоррелированного счета единичных фотонов (TCSPC) для измерения кинетики затухания эмиссии. Для измерения времен жизни в наносекундном диапазоне прибор укомплектован набором твердотельных лазеров различных длин волн. Исследование спектров ЭПР проводилось на ЭПР спектрометр E‑109 фирмы Varian в Х- и Q- диапазонах частот в интервале температур 77–300K.
РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Беспримесные кристаллы Li2–2xMg2+x(MoO4)3
В настоящей работе проводилось исследование спектров фотолюминесценции недопированных кристаллов Li2–2xMg2+x(MoO4)3 при комнатной температуре при возбуждении λex = 280 нм. Спектр фотолюминесценции представляет собой одиночную широкую линию с максимумом на длине волны вблизи 520 нм. Кривые затухания люминесценции описываются двухэкспоненциальным спадом со временами жизни 60 и 220 мкс соответственно (см. табл.).
Li2–2xMg2+x(MoO4)3:Eu3+
Как было отмечено в работе [14] для идентичных по структуре кристаллов
Li2–2xZn2+x(MoO4)3, увеличение концентрации примесных ионов приводит к увеличению интенсивности люминесценции с максимумом на 560 нм. Допирование кристаллов
Li2–2xMg2+x(MoO4)3 ионами европия также приводит к увеличению интенсивности широкой полосы люминесценции с максимумом на 520 нм (рис. 4). Введение ионов европия в структуру кристалла Li2–2xMg2+x(MoO4)3 приводит к увеличению числа катионных вакансий для обеспечения зарядовой компенсации. Предполагается, что наблюдаемая люминесценция с максимумом на 520 нм обусловлена катионными вакансиями, количество которых возрастает при допировании кристалла ионами европия, что в свою очередь приводит к росту интенсивности люминесценции.
Полученные кинетические характеристики люминесценции ионов Eu3+ в кристалле при импульсном возбуждении на длине волны 400 нм в состояние 5D1 (при этом ионы Eu3+ быстро безызлучательно релаксируют в более низколежащее состояние 5D0) и регистрируется основной пик люминесценции на длине волны 610–620 нм, определяющий характерное красное свечение образцов. Спектр фотолюминесценции состоит из четырех основных пиков на 593, 616, 652 и 702 нм, которые соответствуют следующим переходам 5D0–7Fn (n = 1, 2, 3, 4) Eu(III) (5D0–7F0 на 580 нм, 5D0–7F1 на 595 нм, 5D0–7F2 на 618 нм, 5D0–7F3 на 656 нм и 5D0–7F4 на 706 нм (рис. 5). Так же как и для недопированных кристаллов и кристаллов, допированных ионами меди и титана, при возбуждении λex = 400 нм в спектре наблюдается широкая полоса с максимумом на длине волны вблизи 520 нм.
Кривая затухания люминесценции имеет двухэкспоненциальный характер с временами жизни Eu3+ 0,57 и 3,4 мс (см. табл.). Полученное время жизни 0,57 мс близко к значениям τ(5D0) для ионов Eu3+ в моноклинных кристаллах. Можно предположить, что ионы европия замещают ионы магния в двух из трех возможных структурных положениях.
Для состояний, которыми обусловлена широкая полоса с максимумом на 520 нм, спад люминесценции также представляет собой двухэкпоненциальную зависимость от времени жизни 64 и 152 мкс (см. табл.). Это говорит о том, что в кристаллах, допированных ионами европия, существует два типа центров – как в недопированных с более короткими (мкс) временами жизни и длительные (мс), характерные для переходов европия.
Li2–2xMg2+x(MoO4)3:Сu2+
Для кристаллов Li2–2xMg2+x(MoO4)3, допированных ионами Сu2+, спектр фотолюминесценции при комнатной температуре 300К при возбуждении λex = 280нм представляет собой одиночную широкую линию с максимумом вблизи 520 нм. Кривые затухания люминесценции описываются двухэкспоненциальным спадом с временами жизни в микросекундном диапазоне и равны соответственно 33 и 187 мкс (см. табл.).
Спектр ЭПР в X диапазоне частот при комнатной температуре исследуемого кристалла, допированного ионами меди, представляет собой два квартета линий с анизотропным g-фактором. Данный спектр обусловлен СТС от двух изотопов меди 63Сu и 65Сu с I = 3 / 2 и естественной распространенностью 69,17 и 30,83%. Из исследования угловой зависимости видно, что в структуре имеется два магнитно-неэквивалентных положения. Моделирование угловой зависимости спектров [15], позволило рассчитать параметры спин – гамильтониана: g∥ = 2.398, g⊥ = 2.061, A∥ = 102 Гc, А⊥ = 6 Гс (рис. 6). Параметры спектра ЭПР полностью соответствуют полученным для идентичного кристалла исследованного ранее в работе [11]. Ионы меди замещают ионы магния в структурном положении – M3, для которых главные значения g-фактора g∥ и тензора СТС A∥ лежат в плоскости а и составляют угол 30° с осью с.
Li2–2xMg2+x(MoO4)3:Ti4+
В спектрах ЭПР кристаллов Li2–2xMg2+x(MoO4)3, выращенных с титаном, нет спектров от титана. Это означает, что титан диамагнитен и входит в структуру кристалла Li2–2xMg2+x(MoO4)3 в состоянии Ti4+. Ввиду отсутствия спектров ЭПР очень сложно говорить о структурном положении ионов титана. Проведенные исследования люминесцентных свойств кристаллов Li2–2xMg2+x(MoO4)3, активированных ионами титана, показывают интенсивную люминесценцию с λem = 520 нм. Это дает основание предположить, что, как и в случае других примесных ионов, ионы титана преимущественно входят в положение магния с образованием дополнительных катионных вакансий. Кривые затухания люминесценции имеют двухэкспоненциальный характер, как и в случаях беспримесного, допированного медью и европием кристаллов (рис. 7). Времена жизни составляют 32 и 196 мкс (см. табл.).
ВЫВОДЫ
Низкоградиентным методом Чохральского выращены крупные, беспримесные и допированные ионами меди, титана и европия кристаллы Li2–2xMg2+x(MoO4)3. Исследования позволили определить зарядовое состояние и структурное положение примесных ионов меди и предположить струтурное положение ионов титана и европия. Обнаружено, что для беспримесного кристалла Li2–2xMg2+x(MoO4)3 наблюдается люминесценция с максимумом на длине волны 520 нм. Установлено, что допирование кристаллов Li2–2xMg2+x(MoO4)3 различными ионами приводит к увеличению интенсивности люминесценции с максимумом на 520 нм. Предполагается, что за люминесценцию ответственны катионные вакансии, обеспечивающие зарядовую компенсацию. В случае допирования кристаллов Li2–2xMg2+x(MoO4)3 ионами европия в спектрах люминесценции наблюдаются спектры, обусловленные переходами европия, а кинетика спада имеет двухэкспоненциальный характер с временами жизни 0,57 и 3,4 мс.
БЛАГОДАРНОСТИ
Авторы благодарят Российский фонд фундаментальных исследований за грантовую поддержку. Исследование выполнено в рамках научного проекта № 18-32-00024 мол_а.
ЛИТЕРАТУРА
1. Audi G., Wapstra A. H., Thibault C. // Nucl. Phys., 2003, A729, p.337–746.
2. Van Loef E. V.D., Dorenbos P., van Eijk C. et al // Applied physics letters, 2001, 79, № 10, p.1573–1575.
3. Xue L., Wang Y., Lv P., Chen D., Lin Z., Liang J., Huang F., Xie Z. // Cryst. Growth Design, 2009, v.9, p.914.
4. Solodovnikov S. F., Solodovnikova Z. A., Zolotova E. S., Yudanova L. I., Kardash T. Yu., Pavlyuk A. A., Nadolinny V. A. // Journal of Solid State Chemistry, 2009, v.182, p. 1935.
5. Надолинный В. А., Павлюк А. А., Солодовников С. Ф., Солодовникова З. А., Золотова Е. С., Небогатикова Н. А., Плюснин В. Ф., Рядун А. А. // ЖСХ, 2011, т. 52, № 4, c.730.
Nadolinnyj V. A., Pavlyuk A. A., Solodovnikov S. F., Solodovnikova Z. A., Zolotova E. S., Nebogatikova N. A., Plyusnin V. F., Ryadun A. A. // ZHSKH, 2011, v. 52, № 4, p.730.
6. Nadolinny V. A., Pavlyuk A. A., Ryadun A. A., Solodovnikov S. F., Solodovnikova Z. A., Zolotova E. S., Plusnin V. F., Rakhmanova M. I., Bogyslavsky E. G. // Functional materials, 2011, v.18, N3, p.368.
7. Рядун А. А., Надолинный В. А., Павлюк А. А., Солодовников С. Ф., Богуславский Е. Г. // ЖСХ, 2013, т. 54, № 1, с. 66.
Ryadun A. A., Nadolinnyj V. A., Pavlyuk A. A., Solodovnikov S. F., Boguslavskij E. G. // ZHSKH, 2013, v.54, № 1, p.66.
8. Sebastian L., Piffard Y., Shukla A. K., Taulelle F., Gopalakrishnan J. // J. of Materials Chemistry, 2003, v.13, p.1797.
9. Трунов В. К. // Ж. Неорг. Хим., 1971, т. 16, № 2, с. 553.
Trunov V. K. // ZH. Neorg. Him., 1971, v.16, № 2, p.553.
10. Пенкова В. Г., Клевцов П. В. // Ж. Неорг. Хим.,1977, т. 22, № 6, c.1713.
Penkova V. G., Klevcov P. V. // ZH. Neorg. Him.,1977, v.22, № 6, p.1713.
11. Рядун А. А., Трифонов В. А., Надолинный В. А., Павлюк А. А., Рахманова М. И. // ЖСХ, 2016, т. 57, № 3, c. 36.
Ryadun A. A., Trifonov V. A., Nadolinnyj V. A., Pavlyuk A. A., Rahmanova M. I. // ZHSKH, 2016, v.57, № 3, p. 36.
12. Danevich F. A., Degodac V. Ya, Dulgerc L. L., Dumoulinb L., etc. // Nuclear instruments & methods in physics research section a-accelerators spectrometers detectors and associated equipment, 2018, v.889, p. 89.
13. Trifonov V. A., Pavlyuk A. A., Gorbachenya K. N., Yasyukevich A. S., Kuleshov N. V. // Inorganic Materials, 2013, v.49, No 5, p.517.
14. Черней Н. В., Надолинный В. А. // Заводская лаборатория, 2006, т. 72, № 2, c.13.
CHernej N.V., Nadolinnyj V. A. // Zavodskaya laboratoriya, 2006, v.72, № 2, p.13.
15. Надолинный В. А., Черней Н. В., Синицын А. В., Павлюк А. А., Солодовников С. Ф. // ЖСХ, 2008, т. 49, № 5, c.891.
Nadolinnyj V. A., CHernej N.V., Sinicyn A. V., Pavlyuk A. A., Solodovnikov S. F. // ZHSKH, 2008, v.49, № 5, p.891.
Отзывы читателей
