eng
Выпуск #3/2018
В. В. Осипов, В. А. Шитов, Р. Н. Максимов, В. И. Соломонов, К. Е. Лукьяшин, А. Н. Орлов
Высокопрозрачные керамики, приготовленные на основе нанопорошков, синтезированных в лазерном факеле. Часть II. Лазерные керамики.
Высокопрозрачные керамики, приготовленные на основе нанопорошков, синтезированных в лазерном факеле. Часть II. Лазерные керамики.
Просмотры: 4478
В работе излагаются результаты исследования характеристик высокопрозрачных керамик, приготовленных из нанопорошков, синтезированных в лазерном факеле. Показано, что такой подход позволяет повысить порог образования "апельсиновой корки" в керамиках с сильноразупорядоченной кристаллической структурой. Это открывает дорогу к применению оксидных материалов с такой структурой в качестве лазерных сред с эффективностью генерации более 50%, а также приводит к упрощению технологии синтеза магнитоактивных керамик и изготовлению высокопрозрачных YAG образцов без использования спекающих гетеровалентных добавок.
DOI: 10.22184/1993-7296.2018.71.3.318.334
DOI: 10.22184/1993-7296.2018.71.3.318.334
Теги: crystalline structure efficiency oscillation phase transformations spectrum transparency генерация кристаллическая структура прозрачность спектр фазовые превращения эффективность
ВВЕДЕНИЕ[1]
Высокопрозрачные керамики находят все более широкое применение в качестве активных элементов твердотельных лазеров различного назначения, оптической брони, сцинтилляционных датчиков, жаро- и механопрочных окон, колб для мощных ламп высокого давления, линз широкоугольных объективов и т. д. При этом наибольшие трудности имеют место при синтезе лазерных керамик, требующих достижения плотности и прозрачности, близких к теоретическим значениям. Для реализации этих требований разработаны методики синтеза на основе горячего изостатического прессования [1], искровой плазменной консолидации [2] и вакуумного спекания с допированием гетеровалентными ионами [3]. Последний вариант из-за менее дорогой и несложной технологии является более привлекательным. Однако такой подход при значительной концентрации добавок (>1 мол. %) таит в себе существенный недостаток, обусловленный выходом гетеровалентных ионов при спекании в прилегающие к межкристаллитным границам области. Это вызывает появление "апельсиновой корки" [4], снижающей прозрачность и искажающей волновой фронт излучения при генерации [5]. Однако возможности такого подхода при синтезе оксидных керамик можно расширить, используя нанопорошки, получаемые методом лазерной абляции, где синтез наночастиц происходит при высокой температуре и быстром охлаждении. Это обеспечивает высокую однородность наночастиц и керамик на их основе [6].
Рассмотрим характеристики ряда керамик различного назначения, приготовленных с использованием нанопорошков, синтезированных в лазерном факеле. Данные о технологии приготовления образцов будут приведены только в случае имеющихся отличий от изложенных в работе [6].
КЕРАМИКИ С РАЗУПОРЯДОЧЕННОЙ КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ СТРУКТУРОЙ
Такие керамики создают, заменяя катионы матрицы примесными катионами. Это ведет к изменению локальных кристаллических полей в позициях ионов-активаторов и, как следствие, к уширению спектральных линий и полосы усиления. Это важно для уменьшения длительности лазерных импульсов в режиме синхронизации мод и увеличения диапазона плавной перестройки частоты излучения лазера.
Целенаправленное уширение полосы лазерного перехода было реализовано в керамическом иттрий-алюминиевом гранате [7] при замещении части ионов алюминия ионами скандия, т. е. ионом одинаковой валентности. В такой керамике, активированной Nd3+, на его оптических переходах в области 1 мкм была получена длительность лазерного импульса 10 пс, а при замене неодима на иттербий она была уменьшена до 96 фс [8].
В то же время было обнаружено [9], что наибольшее уширение полосы усиления достигается в керамиках на основе оксида иттрия при введении гетеровалентных ионов. Однако в [4, 5] допирование такими ионами не позволило достичь прозрачности, необходимой для достижения высокоэффективной генерации [10]. Этому препятствовало, по мнению авторов, образование "апельсиновой корки", обусловленной повышенной концентрацией допантов вблизи межкристаллитных границ. Поскольку керамика такого класса важна для развития лазерной техники, мы использовали в исследованиях два подхода.
В первом случае реализовывался традиционный подход [3]: керамика синтезировалась из нанопорошков простых оксидов Yb2O3, Nd2O3, Y2O3, HfO2 и ZrO2, смешанных в нужном соотношении. Назовем их "смесевые" порошки. Второй подход является оригинальным [11] и состоит в том, что необходимые компоненты смешивались при приготовлении лазерной мишени, а синтез наночастиц происходил в лазерном факеле, т. е. при высокой температуре и быстром (<1 мс) охлаждении. Назовем данные порошки "лазерными".
С использованием этих подходов были приготовлены образцы керамики на основе оксида иттрия с добавками HfO2 или ZrO2. Образцы были толщиной 2–3 мм и диаметром 11 мм. Анализ внешнего вида образцов керамик на основе оксида иттрия, полученных различными подходами, показывает, что они различаются незначительно. Различия проявляются при исследовании их светорассеяния. На рис.1 приведены фотографии исходного излучения лазера (λ = 633 нм), падающего на экран, и излучения, прошедшего через образцы из "смесевых" и "лазерных" порошков, имеющих один и тот же химический состав [(YbxLuyY1-x-y)2O3]1-z(ZrO2)z. Видно, что керамика, приготовленная из "смесевых" порошков, обладает большим светорассеянием и прозрачностью на 15–20% ниже, чем керамика, приготовленная из лазерных порошков [11]. Поэтому она пока не пригодна для получения высокоэффективной генерации, и мы исследовали керамики, приготовленные из "лазерных" порошков.
В них разупорядоченность кристаллической структуры проявляется в уширении полос излучения на лазерных переходах между штарковскими уровнями 4F3 / 2 ↔ 4I11 / 2 иона неодима и 2F5 / 2 ↔ 2F7 / 2 иона Yb3+ (рис. 2). Более того, обнаружено, что ввод добавок приводит к полному перекрытию (на уровне менее 0,4 от максимальной интенсивности) контуров двух полос излучения неодима при λ = 1 060 нм и 1 075 нм (рис. 2, слева). Это ведет к образованию сплошной полосы излучения шириной до 50 нм (по основанию) в диапазоне 1 040–1 090 нм [9–11].
В оптической керамике, активированной иттербием, ввод указанных выше добавок также приводит к уширению полос люминесценции при λ = 1 030 и 1 075 нм на лазерном переходе между штарковскими уровнями 2F5 / 2 ↔ 2F7 / 2 иона Yb3+ (рис. 2, справа). Полное перекрытие полос наблюдается при уровне 0,25 от максимальной интенсивности. На нем ширина сплошной полосы достигает 100 нм по основанию [11, 12].
В керамиках с добавками циркония и гафния было обнаружено присутствие трехвалентных ионов Hf3+ и Zr3+ [11–14], что подтверждается спектрами электронного парамагнитного резонанса [13,14]. В кристалле ионы 3d104d1Zr3+ и 4f145d1Zr3+ образуют по два штарковских уровня: орбитальные дублет (Е) и триплет (Т2), энергетический зазор между которыми равен силе кристаллического поля в позициях этих ионов. В оксиде иттрия эти ионы замещают ионы иттрия в двух позициях С2 и C3i, отличающихся симметрией и силой кристаллического поля. Поэтому в спектрах импульсной катодолюминесценции керамик, содержащих цирконий или гафний, оба иона (Hf3+ и Zr3+) излучают по две полосы при λ = 818 нм и 900 нм шириной около 30 нм каждая [11,12]. Причем энергия излучательного уровня коротковолновой полосы (12 225 см–1) ионов Hf3+ и Zr3+ совпадает с энергией уровня накачки 4F5 / 2 (12 138–12 436 см–1) иона неодима, а энергия излучательного уровня второй более длинноволновой полосы (11 100 см–1) – с энергией верхнего лазерного уровня4F3 / 2 (11 208–11 404 см–1) иона Nd3+. Именно из-за негативного влияния ионов Hf3+ и Zr3+ на инверсную населенность лазерных уровней, обусловленного таким совпадением, нами не была получена лазерная генерация на переходах иона неодима в керамиках с разупорядоченной кристаллической структурой с добавками гафния или циркония.
Иная ситуация имеет место для активаторного иона Yb3+. Энергия его верхнего лазерного уровня 2F5 / 2 (10 240–10 673 см–1) меньше энергии излучательных уровней ионов Hf3+ и Zr3+. Поэтому ионы Hf3+ и Zr3+ не оказывают влияния на заселенность уровня 2F5 / 2 иона Yb3+. Это позволило в разупорядоченной керамике, созданной из "лазерных" нанопорошков твердого раствора, со сложным составом 0,88 [(Yb0,01Lu0,24Y0,75)2 O3] + 0,12ZrO2 получить генерацию лазерного излучения [11]. Генерационные свойства исследовались в трехзеркальном V-образном резонаторе, образованном двумя сферическими зеркалами с радиусами кривизны 100 мм и выходным плоским зеркалом с коэффициентом пропускания 1,2%; 2,4% и 5,0%. Активный элемент в виде отполированного керамического диска толщиной 1.27 мм устанавливался в резонаторе между сферическими зеркалами под углом Брюстера. Накачка осуществлялась через дихроичное сферическое зеркало с коэффициентом отражения 99,9% в диапазоне 1 020–1 100 нм и коэффициентом пропускания 98% в диапазоне 950–980 нм излучением лазерного диода с волоконным выходом мощностью 9 Вт при длине волны 975 нм и ширине полосы 3 нм. С выходным зеркалом с коэффициентом пропускания 1,2%; 2,4% и 5,0% была достигнута дифференциальная эффективность 16,5%; 26,0% и 29,0% при оптической эффективности 6,8%; 7,0% и 9,5%, соответственно.
Относительно невысокие значения полученных параметров лазерной генерации обусловлены образования "апельсиновой корки" в керамике с большим содержанием (12 мол.%) циркония. В керамике состава 0,95[(Yb0,05Lu0,15Y0,80)2O3] + 0,05ZrO2 с уменьшенным до 5 мол.% с содержанием спекающей добавки ZrO2 "апельсиновая корка" явно не проявляет себя. При исследовании генерационных свойств [15] выявлено, что полоса лазерной генерации на этой керамике (рис.3) практически совпадает с полосой ИК-люминесценции (рис.2, справа), ее ширина достигает 97 нм по основанию. На данный момент это является рекордной величиной в видимом и ближнем ИК-диапазоне длин волн.
На всей этой полосе получена квазинепрерывная генерация с дифференциальной эффективностью равной 49,3% и 51,2% в максимумах полосы на длинах волн 1 077 и 1 032 нм, соответственно. Эти факторы обуславливают хорошие перспективы создания лазеров с ультракороткой длительностью импульсов и лазеров с широким диапазоном плавной перестройки частоты излучения.
КЕРАМИКА ИЗ ИТТРИЙ-АЛЮМИНИЕВОГО ГРАНАТА
Учитывая важность для создания технологических лазеров и крупномасштабных лазерных систем, YAG-керамикам, допированным Nd или Yb, мы уделяли огромное внимание. Были проведены обширные исследования, результаты которых изложены в ряде обзоров, например [16, 17], и монографии [18], разработаны методы получения нанопорошков, компактирования и спекания, позволяющие синтезировать образцы с прозрачностью, близкой к теоретической [18], и генерировать в них излучение с эффективностью более 74% [18].
Результаты высокого уровня были получены с использованием как горячего изостатического прессования (HIP), так и вакуумного спекания, но при этом обязательным было присутствие в смеси нанопорошков спекающих добавок в виде TEOS [3] и MgO [19]. Используя нанопорошки, приготовленные методом лазерного синтеза, мы исследовали возможности синтеза YAG-керамик без применения этих добавок. При этом привлекались различные подходы приготовления нанопорошков.
В первом случае Nd: YAG-нанопорошки приготавливались непосредственно в лазерном факеле. Для этого лазерная мишень прессовалась и спекалась из микропорошков Nd2O3, Y2O3 и Al2O3 в нужном соотношении. Для реализации YAG-керамик необходимо соотношение Y2O3 / Al2O3 = 3 / 5. Однако все компоненты имеют разную температуру плавления, а значит и скорость испарения. Поэтому соотношение компонент в мишени подбиралось экспериментально. Наилучшие результаты были получены, когда содержание Y2O3 в мишени превосходило в ~1,5 раза значение, требуемое стехиометрией. В этом случае плотность керамик без использования спекающих добавок составляла ≥99,8%, а прозрачность на длине волны 1 060 нм достигала 77%. Дальнейшие попытки улучшить эти результаты подбором компонентов мишени остались безуспешными. По-видимому, это было связано со стохастическим характером лазерного синтеза наночастиц.
Следующая попытка получить высокопрозрачные YAG-керамики без использования спекающих добавок была связана со смешиванием отдельно полученных Nd:Y2O3 и Al2O3 нанопорошков в соотношении 3 / 5. Удельная поверхность Nd:Y2O3 порошка составляла 50,7 м2 / г. Это был твердый раствор на основе моноклинного оксида иттрия с параметрами кристаллической решетки a = 13,92 Е, b = 3,494 Е, c = 8,611 Е, β = 101,2°. После прокаливания при температуре 1 000 °C в течение 30 мин для перевода в кубическую фазу удельная поверхность порошка составляла 25 м2 / г и размер частиц увеличивался с 12 до 49 нм. Нанопорошок Al2O3 получали также методом лазерного испарения мишени с последующей конденсацией паров в потоке воздуха. Его удельная поверхность, измеренная БЭТ-методом, составляла 109,67 м2 / г. РФА показал, что порошок состоит в основном из фазы γ-Al2O3, а содержание δ-фазы составило менее 10%.
Эти порошки смешивались в указанной пропорции в барабанном смесителе с наклонной осью вращения в течение 24 часов. Далее из этой смеси компактировались брикеты с плотностью 20% относительно теоретической, которые потом прокаливались при температуре 1 200 °C в течение 3 часов. Как показал РФА, содержание YAG-фазы в брикете составляло 96–98%. Затем эти брикеты подвергались размолу шарами из YSZ в планетарной мельнице в течение 48 часов.
Анализ фотоизображений порошка после размола показал, что агломераты частиц, образованные после прокаливания, имеют средний размер несколько меньше 1 мкм, но иногда их размер приближается к 10 мкм. Компактирование нанопорошков в диски диаметром 15 мм и толщиной 1,5–4,5 мм проводили методом сухого одноосного статического прессования без использования каких-либо добавок. Давление прессования в этих экспериментах было неизменно и составляло 200 МПа, что позволяло получать плотность 61,8%. Спекание производилось при температуре 1 760 °C в течение 20 часов. Содержание пор в образцах составляло ~60 ppm, а прозрачность 83–28%. Впервые в Nd:YAG-керамике, не содержащей спекающих добавок, была получена генерация со средней мощностью до 4 Вт и дифференциальной эффективностью 19% [20].
Однако существенно лучшие результаты были достигнуты все-таки при введении в нанопорошок спекающей добавки в виде TEOS 0,5 вес. %. В этом случае слабоагломерированные наночастицы Nd:Y2O3 и Al2O3 сферической формы с размерами 8–14 нм прокаливались при температуре 900–1200 °C для трансформации из моноклинной в кубическую фазу. Эти прокаленные нанопорошки взвешивались для обеспечения стехиометрии Nd0,03Y2,97Al5O12 и смешивались в шаровой мельнице с наклонной осью вращения в спирте с добавлением 0,5 вес.% TEOS в течение 48 часов.
При использовании ранее изложенного подхода были синтезированы образцы Nd(Yb):YAG-керамик. На рис.4 приведена фотография образца Nd:YAG-керамики, его спектр пропускания, а также спектр пропускания лазерного монокристалла такого же состава, обладающего теоретической прозрачностью. Видно, что в диапазоне длин волн более 450 нм эти спектры практически совпадают. По сравнению с вышеизложенными результатами оптическое качество полученной керамики из-за присутствия SiO2 улучшилось благодаря частичному снижению агломерации порошка на стадии прокаливания, торможению роста кристаллитов и удалению пор вследствие образования жидкой фазы, что привело к уменьшению их содержания до 17 ppm. Аналогичные результаты были получены при прессовании прокаленных нанопорошков Nd:Y2O3 и Al2O3 в компакты с относительной плотностью 48% и реактивном спекании при 1 780 °C в течение 20 часов.
Сравнительные исследования наших образцов и фирмы Konoshima Chemical [21] проводились совместно с Национальным институтом оптики (г. Флоренция, Италия). Они имели одинаковый состав (1 ат. % Nd:YAG) и толщину 1,5 мм. Для получения генерации использовался V-образный резонатор (рис. 5а). Накачка производилась через концевое дихроичное зеркало, имеющее высокую прозрачность для излучения накачки и высокое отражение для генерируемого излучения и отстоящее от образца на 4 мм. Расстояние от концевого EM и выходного зеркала OC до поворотного зеркала FM составляло 280 мм. Пропускание OC менялось в интервале 2–20%. Накачка производилась прямоугольными импульсами длительностью 10 мс и частотой 12,5 Гц. Их пиковая мощность составляла 32 Вт, пятно фокусировки излучения 0,8 мм.
Зависимости выходной мощности от мощности накачки приведена на рис. 5b. Близкие результаты получены и на образцах фирмы Konoshima Chemical. Сравнительные данные приведены в табл. 1. Наилучшие результаты получены при прозрачности выходного зеркала Toc = 20%, при которой мощность излучения составляла Pout = 4,91 Вт, а дифференциальная эффективность ηsl = 52,7%.
Таким образом, введение спекающей добавки в виде TEOS существенным образом сказалось на улучшении характеристик образцов, приготовленных из наночастиц, синтезированных в лазерном факеле.
КОМПОЗИТНЫЕ (КЛАДДИНГОВЫЕ) КЕРАМИКИ
Композитные (кладдинговые) керамики необходимы для создания лазеров, у которых размеры поверхности активного элемента существенно превышают толщину (лазеры на тонких дисках, крупномасштабные лазерные системы). В этом случае велика вероятность формирования "паразитной" генерации по наибольшему пути. Это может существенно снизить эффективность или даже подавить генерацию. Такого эффекта можно избежать, если соединить активную среду безотражательно с поглощающим материалом. В работе [22] показано, что для активной среды Nd:YAG таким материалом может быть Cr:YAG при условии, что значительная часть ионов хрома будет четырехвалентной.
Синтез керамик [23] проводился по ранее изложенной технологии. Отличия заключаются в том, что предварительно прессовалась при давлении 15–20 МПа центральная часть Nd:YAG в форме круга или квадрата. Затем смесь нанопорошков (Y+Ca) / (Al+Cr) / 3 / 5 засыпалась по контуру ранее сформированной Nd:YAG заготовки, а затем вся система прессовалась одноосным статическим давлением 200 МПа. Ион Ca2+ использовался в качестве компенсатора заряда.
Спектр поглощения Cr YAG-керамики с молярным отношением Cr / Ca (табл. 2) после отжига и полировки показан на рис. 6. Сильное поглощение в видимой области обусловлено, в основном, переходами 4А2 → 4T2,4T1,2T2 трехвалентного Cr. Переход 4A2 → 2E2 иона Cr3+ имеет узкий пик при 684 нм. В области 800 нм имеет место полоса поглощения на переходе 3B1(3A2) → 3E(3T2) иона Cr4+. Сечения поглощения для этого оптического перехода, равные при λ = 1 064 нм σ = 5,7 · 10–18 см2 [24], σ = 4,0 · 10–18 см2 при λ = 946 нм [25] и σ = 3,9 · 10–18 см2 при λ = 914 нм [26] использовались для оценки концентрации Cr4+. Коэффициент поглощения αi(λi) для вышеупомянутых длин волн (i = 1, 2, 3) определялся с использованием результатов спектральных исследований (см. рис.6) с помощью следующего уравнения:
, (1)
где T(λi) – прозрачность на длине волны λi, l – толщина образца, R – коэффициент отражения (R = 0,085 для поверхности образца и n = 1,82 при λ = 1 064 нм [24]). Концентрация Cr4+ определялась как Ni = αi / σi. Табл. 2 показывает вычисленные значения αi и Ni для трех длин волн. Их различия, по-видимому, обусловлены точностью измерения сечений поглощения, поскольку дисперсия коэффициента преломления в этом диапазоне длин волн менее 10–4. Видно, что с увеличении начальной концентрации хрома NCr растет концентрация NCr4+, но отношения NCr4+ / NCr уменьшается.
На рис.7 приведена фотография композитных керамик, выполненных с центральной частью в виде круга и квадрата. Состав центральной части – Nd:YAG, а оболочки (кладдинга) – 1,9 ат. % Cr, 0,15 ат. % Ca:YAG. Ширина оболочки h вычислялась из неравенства, определяющего условия предотвращения развития "паразитной" генерации
αi · h > g · L . (2)
Из решения неравентва (2) следует, что для оболочки с наименьшим коэффициентом поглощения α ширина оболочки h должна составлять более 2 мм при коэффициенте усиления g = 0,45 см–1 и длине l = 11 мм.
ДИФФУЗИОННАЯ СВАРКА ЛАЗЕРНЫХ КЕРАМИК
Трудно создать беспористые высокопрозрачные керамики толщиной более 5 мм в разумное время спекания. Поэтому для синтеза более толстых образцов, использующихся в мощных лазерах, были развиты различные методы диффузионной сварки. Экспериментов в этом направлении выполнено сравнительно немного [18]. Суть их сводится к необходимости устранения границ между свариваемыми заготовками в процессе дальнейшего спекания за счет рекристаллизации зерен. Такой подход выгодно отличается от посадки на оптический контакт, когда границы между образцами в виде пор все-таки остаются, сколько бы тщательно не полировали контактируемые образцы [18]. Нами для этих целей развит достаточно простой метод двухстадийной сварки лазерных керамик [26]. На первом этапе два образца (рис.8) с характеристиками поверхности: плоскостность λ / 20 и шероховатость 50 нм – подвергались горячему прессованию при температуре 1 440 °C в течение 2 часов при давлении 30 МПа. На втором этапе они обжигались при температуре 1 780 °C в течение 20 часов. В экспериментах использовались два образца Nd:YAG-керамики диаметром 11 мм, толщиной ~1,8 мм и прозрачностью 82,3% и 82,0%, что соответствовало α1 = 0,1080 см–1 и α2 = 0,1296 см–1.
На рис.8 приведены фотографии Nd:YAG-керамик до и после двухстадийной диффузионной сварки (рис.8а, b) и микроструктура границы раздела после первой и второй стадии (рис.8c, d). Видно, что после сварки границы исчезли. Средние размеры кристаллитов вследствие рекристаллизации увеличились с 48 мкм до 52 мкм. При этом прозрачность уменьшилась до 81,4% из-за увеличения толщины сваренного образца. Кроме того, уменьшалась пористость с 31,5 ppm до 27 ppm и коэффициент поглощения до 0,0985 см–1 вследствие более длительного времени спекания.
МАГНИТОАКТИВНЫЕ КЕРАМИКИ
Такие керамики важны для создания приборов на основе эффекта Фарадея: оптических переключателей, зеркал, изоляторов, лазерных гироскопов. Магнитооптические стекла или монокристаллы изготавливаются с использованием оксидов Ce, Pr, Dy или Tb, причем оксид тербия является наилучшим из них [27]. В настоящее время наибольшее применение для этих целей имеет тербий-галлиевый гранат с коэффициентом Верде, характеризующим угол поворота плоскости поляризации излучения, до 40 рад · м–1 · Тл–1. Недавно [28] удалось вырастить монокристалл Tb2O3 и провести измерения характеристик образца с размерами 5 Ч 5 Ч 1 мм3. Прозрачность этого монокристалла составляла 77%, а коэффициент Верде – 134 рад · м–1 · Тл–1. В последнем десятилетии активно ведутся работы по созданию магнитооптических керамик. Здесь трудности создания Tb2O3 керамик связаны с наличием у этого материала четырех фаз в пределах достигаемых температур, причем каждая фаза может содержать разное количество кислорода. Из 16 модификаций оксида тербия нужно реализовать одну.
Эти трудности были преодолены за счет "навязывания" кубической фазы путем добавки Y2O3 и использования горячего прессования [29], а также добавки ZrO2 и горячего изостатического прессования [30]. В последнем случае были достигнуты наилучшие результаты, в частности, для (Tb0,6Y0,4)2O3 и Tb2O3 с добавкой ZrO2 реализована прозрачность 81,10% и 81,35%, соответственно, причем в последнем случае реализован наибольший на данный момент коэффициент Верде 154 рад · м–1 · Тл–1. Показано, что коэффициент Верде пропорционален содержанию Tb в составе керамики.
Мы исследовали возможности получения высокопрозрачных керамик на основе Tb2O3 без использования горячего прессования и горячего изостатического прессования, используя нанопорошки, синтезированные в лазерном факеле, и ранее изложенную технологию получения керамик. На рис.9 приведены спектры пропускания трех образцов керамик на основе Tb2O3 с добавками ZrO2 и Y2O3, как и в работе [29]. Толщина образцов была 1 мм, а диаметр 11 мм. В них содержание пор составляло 0,12; 0,28 и 0,45 ppm, что обуславливало прозрачность 82,5%; 81,8% и 81,5%, соответственно. Измерения коэффициента Верде показали, что его значение составляло 113,4; 119,8 и 120,8 рад · м–1 · Тл–1 в порядке увеличения прозрачности, что в три раза превосходит этот параметр в изоляторе Фарадея на основе коммерческого тербий-галлиевого граната.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Использование нанопорошков, синтезированных в лазерном факеле, для приготовления высокопрозрачных керамик позволяет повысить порог образования "апельсиновой корки". Это открывает дорогу к применению сесквиоксидов с сильно разупорядоченной кристаллической структурой в качестве активных элементов твердотельных лазеров и магнитоактивных элементов. В частности, такой подход позволил получить следующее:
1. В образцах на основе Y2O3, допированных Yb2O3 и ZrO2, дифференциальная эффективность генерации излучения может превышать 50%, а полоса плавной перестройки частоты излучения может достигать 100 нм.
2. Синтезирована магнитоактивная керамика на основе Tb2O3, допированная Y2O3 и ZrO2, с содержанием пор ~0,1 ppm и наибольшей на данный момент прозрачностью 82,5% и коэффициентом Верде 120,8 рад · м–1 · Тл–1, что более чем в три раза превышает аналогичный параметр коммерческих образцов тербий-галлиевого граната без использования горячего изостатического прессования.
3. Приготовлены высокопрозрачные YAG образцы без использования спекающих добавок, прозрачность и эффективность генерации в которой однако уступает тем, что реализуются при допировании TEOS.
4. Разработана методика приготовления композитных (кладдинговых) образцов и диффузионной сварки без потери прозрачности исходных дисков.
Работа выполнена в рамках темы государственного задания № 0389–2016–002 (2018–2020) и при поддержке проекта УрО РАН № 18–10–2–38.
ЛИТЕРАТУРА
1. Mizuta H., Oda K., Shibasaki Y., Maeda M., Machida M., Ohshima K. Preparation of High-Strength and Translucent Alumina by Hot Isostatic Pressing. – J. Am. Ceram. Soc., 1992, v. 75 (2), p. 469–473.
2. Chaim R., Shen Z., Nygren M. Transparent nanocrystalline MgO by rapid and low-temperature spark plasma sintering. – J. Mater. Res., 2004, v. 19 (9), p. 2527–2531.
3. Ikesue A., Kinoshita T., Kamata K. and Yoshida K. Fabrication and optical properties of high-performance polycrystalline Nd:YAG ceramics for solid-state lasers. – J. Am. Ceram. Soc., 1995, v. 78 (4), p. 1033–1040.
4. Greskovich C. and Chernoch J. P. Polycrystalline ceramic lasers. – J. Appl. Phys, 1973, v. 44 (10), p. 4599–4606.
5. Sharma S., Miller J. K., Shori R. K., Goorsky M. S. 6 Schlieren imaging of bulk scattering in transparent ceramics. – Proc. SPIE9342, Solid State Lasers XXIV: Technology and Devices, paper 93421, с, 17 April 2015.
6. Осипов В. В., Платонов В. В., Шитов В. А., Максимов Р. Н. Высокопрозрачные керамики, приготовленные на основе нанопорошков, синтезированных в лазерном факеле. Часть I. Особенности получения. – Фотоника, 2017, т. 67 (7), с. 52–70. – DOI: 10.22184 / 1993–7296.2017.67.7.52.70.
Osipov V. V., Platonov V. V., SHitov V.A., Maksimov R. N. High-Transparent Ceramics Prepared Based on Nanopowders Synthesized in a Laser Torch. Part I: Preparation Features. – Photonics, 2017, т. 67 (7), с. 52–70. – DOI: 10.22184 / 1993–7296.2017.67.7.52.70.
7. Sato Y., Saikawa J., Taira T., Ikesue A. Characteristics of Nd3+-doped Y3ScAl4O12 ceramic laser. – Opt. Mater., 2007, v. 29 (10), p. 1277–1282.
8. Ma J., Wang J., Shen D., Ikesue A. and Tang D. Generation of sub‑100-fs pulses from a diode-pumped Yb: Y3ScAl4O12 ceramic laser. – Chin. Opt. Lett., 2017, v. 15 (12), p. 121403.
9. Осипов В. В., Хасанов О. Л., Соломонов В. И., Шитов В. А., Орлов А. Н., Платонов В. В., Спирина А. В., Двилис Э. С. Высокопрозрачная керамика с разупорядоченной кристаллической структурой. – Известия высших учебных заведений. Физика, 2010, т. 53 (3), с. 48–53.
Osipov V. V., Hasanov O. L., Solomonov V. I., SHitov V.A., Orlov A. N., Platonov V. V., Spirina A. V., Dvilis EH.S. – Izvestiya vysshih uchebnyh zavedenij. Fizika, 2010, t. 53 (3), s. 48–53.
10. Осипов В. В., Соломонов В. И., Шитов В. А., Максимов Р. Н., Орлов А. Н., Мурзакаев А. М. Оптические керамики на основе оксида иттрия, допированные четырехвалентными ионами. – Известия высших учебных заведений. Физика, 2015, т. 58 (1), с. 96–104.
Osipov V. V., Solomonov V. I., SHitov V.A., Maksimov R. N., Orlov A. N., Murzakaev A. M. – Izvestiya vysshih uchebnyh zavedenij. Fizika, 2015, t. 58 (1), s. 96–104.
11. Багаев С. Н., Осипов В. В., Пестряков Е. В., Соломонов В. И., Шитов В. А., Максимов Р. Н., Орлов А. Н., Петров В. В. Лазерная керамика с разупорядоченной кристаллической структурой. – Прикладная механика и техническая физика, 2015, т. 56 (1), с. 180–189.
Bagaev S. N., Osipov V. V., Pestryakov E. V., Solomonov V. I., SHitov V.A., Maksimov R. N., Orlov A. N., Petrov V. V. – Prikladnaya mekhanika i tekhnicheskaya fizika, 2015, t. 56 (1), s. 180–189.
12. Osipov V. V., Solomonov V. I., Orlov A. N., Shitov V. A., Maksimov R. N., Spirina A. V. Characteristics of yttrium oxide laser ceramics with additives. – Quantum Electron., 2013, v. 43 (3), p. 276–281.
13. Solomonov V. I., Spirina A. V., Konev S. F., Cholach S. O. Trivalent zirconium and hafnium ions in yttrium oxide ceramics. – Opt. Spectrosc., 2014, v. 116 (5), p. 793–797.
14. Осипов В. В., Соломонов В. И., Конев С. Ф., Чолах С. О. Трехвалентные ионы циркония и гафния в прозрачной керамике на основе оксида иттрия. – Письма в Журнал технической физики, 2013, т. 39 (8), с. 40–46.
Osipov V. V., Solomonov V. I., Konev S. F., Cholah S. O. – Pis’ma v ZHurnal tekhnicheskoj fiziki, 2013, t. 39 (8), s. 40–46.
15. Toci G., Pirri A., Patrizi B., Maksimov R. N., Osipov V. V., Shitov V. A. and Vannini M. High efficiency emission of a laser based on Yb-doped (Lu, Y)2O3 ceramic. – Appl. Phys. Express, 2018, in press.
16. Гаранин С. Г., Дмитрюк А. В., Жилин А. А., Михайлов М. Д., Рукавишников Н. Н. Лазерная керамика. 1. Методы получения. – Оптический журнал, 2010, т. 77, № 9, с. 52–68.
Garanin S. G., Dmitryuk A. V., ZHilin A.A., Mihajlov M. D., Rukavishnikov N. N. – Opticheskij zhurnal, 2010, t. 77, № 9, s. 52–68.
17. Wang S. F., Zhang J., Luo D. W., Gu F., Tang D. Y., Dong Z. L., Tan G. E.B., Que W. X., Zhang T. S., Li S., Kong L. B. Transparent ceramics: Processing, materials and applications. – Prog. Solid State Chem., 2013, 41 (1–2), p. 20–54.
18. Ikesue A., Aung Y. L., Lupei V. Ceramic lasers, Cambridge, UK: Cambridge University Press, 2013.
19. Li. Y., Zhou S., Lin H., Hou X., Li W., Teng H., Jia T. Fabrication of Nd:YAG transparent ceramics with TEOS, MgO and compound additives as sintering aids. – J. Alloys Compd., 2010, v. 502 (1), p. 225–230.
20. Bagayev S. N., Osipov V. V., Solomonov V. I., Shitov V. A., Maksimov R. N., Lukyashin K. E., Vatnik S. M., Vedin I. A. Fabrication of Nd3+: YAG laser ceramics with various approaches. – Opt. Mater., 2012, v. 34 (8), p. 1482–1487.
21. Osipov V. V., Maksimov R. N., Shitov V. A., Lukyashin K. E., Toci G., Vannini M., Ciofini M., Lapucci A. Fabrication, optical properties and laser outputs of Nd:YAG ceramics based on laser ablated and pre-calcined powders. – Opt. Mater., 2017, v. 71, p. 45–49.
22. Xu X., Zhao Z., Song P., Zhou G., Xu J., Deng P. Infrared (1.2–1.6 μm) luminescence in Yb, Cr: YAG with 940 nm diode pumping. – Mater. Sci. Eng., B, 2005, v. 117, p.17–20.
23. Osipov V. V., Shitov V. A., Solomonov V. I., Lukyashin K. E., Spirina A. V., Maksimov R. N. Composite Nd:YAG / Cr4+:YAG transparent ceramics for thin disk lasers. – Ceram. Int., 2015, v. 41 (10), p. 13277–13280.
24. Eilers H., Hoffman K. R., Dennis M., Jacobsen S. M., Yen W. M. Saturation of 1.064 μm absorption in Cr, Ca: Y3Al5O12 crystals. – Appl. Phys. Lett., 1992, v. 61 (25), p. 2958–2960.
25. Zhang X., Breiner A., Wang J., Zhang H. Absorption cross-sections of Cr4+: YAG at 946 and 914 nm. – Opt. Mater., 2004, v. 26 (3), p. 293–296.
26. Osipov V. V., Lukyashin K. E., Shitov V. A., Maksimov R. N. Two-step thermal diffusional bonding of transparent Nd:YAG ceramics. – Mater. Lett., 2016, v. 167, p. 81–84.
27. Хазанов Е. А. Компенсация термонаведенных поляризационных искажений в вентилях Фарадея. – Квантовая электроника, 1999, т. 26, № 1, с. 59–64.
Hazanov E. A. –Quantum Electronics, 1999, t. 26, № 1, s. 59–64.
28. Veber P., Velazquez M., Gadret G., Rytz D., Peltz M., Decourt R. Flux growth at 1230 °C of cubic Tb2O3 single crystals and characterization of their optical and magnetic properties. – CrystEngComm, 2014, v. 17 (3), p. 492–497.
29. Snetkov I. L., Permin D. A., Balabanov S. S. and Palashov O. V. Wavelength dependence of Verdet constant of Tb3+: Y2O3 ceramics. – Appl. Phys. Lett., 2016, v. 108, p. 161905.
30. Ikesue A., Aung Y. L. Makikawa S., Yahagi A. Polycrystalline (TbxY1–x)2O3 Faraday rotator. – Opt. Lett., 2017, v. 42 (21), p. 4399–4401.
Продолжение. Начало см. ФОТОНИКА, 2017, 7 (69), с. 52–70. В. В. Осипов, В. В. Платонов, В. А. Шитов, Р. Н. Максимов. Высокопрозрачные керамики, приготовленные на основе нанопорошков, синтезированных в лазерном факеле. Часть I: особенности получения. – DOI: 10.22184 / 1993–7296.2017.67.7.36.45.
Высокопрозрачные керамики находят все более широкое применение в качестве активных элементов твердотельных лазеров различного назначения, оптической брони, сцинтилляционных датчиков, жаро- и механопрочных окон, колб для мощных ламп высокого давления, линз широкоугольных объективов и т. д. При этом наибольшие трудности имеют место при синтезе лазерных керамик, требующих достижения плотности и прозрачности, близких к теоретическим значениям. Для реализации этих требований разработаны методики синтеза на основе горячего изостатического прессования [1], искровой плазменной консолидации [2] и вакуумного спекания с допированием гетеровалентными ионами [3]. Последний вариант из-за менее дорогой и несложной технологии является более привлекательным. Однако такой подход при значительной концентрации добавок (>1 мол. %) таит в себе существенный недостаток, обусловленный выходом гетеровалентных ионов при спекании в прилегающие к межкристаллитным границам области. Это вызывает появление "апельсиновой корки" [4], снижающей прозрачность и искажающей волновой фронт излучения при генерации [5]. Однако возможности такого подхода при синтезе оксидных керамик можно расширить, используя нанопорошки, получаемые методом лазерной абляции, где синтез наночастиц происходит при высокой температуре и быстром охлаждении. Это обеспечивает высокую однородность наночастиц и керамик на их основе [6].
Рассмотрим характеристики ряда керамик различного назначения, приготовленных с использованием нанопорошков, синтезированных в лазерном факеле. Данные о технологии приготовления образцов будут приведены только в случае имеющихся отличий от изложенных в работе [6].
КЕРАМИКИ С РАЗУПОРЯДОЧЕННОЙ КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ СТРУКТУРОЙ
Такие керамики создают, заменяя катионы матрицы примесными катионами. Это ведет к изменению локальных кристаллических полей в позициях ионов-активаторов и, как следствие, к уширению спектральных линий и полосы усиления. Это важно для уменьшения длительности лазерных импульсов в режиме синхронизации мод и увеличения диапазона плавной перестройки частоты излучения лазера.
Целенаправленное уширение полосы лазерного перехода было реализовано в керамическом иттрий-алюминиевом гранате [7] при замещении части ионов алюминия ионами скандия, т. е. ионом одинаковой валентности. В такой керамике, активированной Nd3+, на его оптических переходах в области 1 мкм была получена длительность лазерного импульса 10 пс, а при замене неодима на иттербий она была уменьшена до 96 фс [8].
В то же время было обнаружено [9], что наибольшее уширение полосы усиления достигается в керамиках на основе оксида иттрия при введении гетеровалентных ионов. Однако в [4, 5] допирование такими ионами не позволило достичь прозрачности, необходимой для достижения высокоэффективной генерации [10]. Этому препятствовало, по мнению авторов, образование "апельсиновой корки", обусловленной повышенной концентрацией допантов вблизи межкристаллитных границ. Поскольку керамика такого класса важна для развития лазерной техники, мы использовали в исследованиях два подхода.
В первом случае реализовывался традиционный подход [3]: керамика синтезировалась из нанопорошков простых оксидов Yb2O3, Nd2O3, Y2O3, HfO2 и ZrO2, смешанных в нужном соотношении. Назовем их "смесевые" порошки. Второй подход является оригинальным [11] и состоит в том, что необходимые компоненты смешивались при приготовлении лазерной мишени, а синтез наночастиц происходил в лазерном факеле, т. е. при высокой температуре и быстром (<1 мс) охлаждении. Назовем данные порошки "лазерными".
С использованием этих подходов были приготовлены образцы керамики на основе оксида иттрия с добавками HfO2 или ZrO2. Образцы были толщиной 2–3 мм и диаметром 11 мм. Анализ внешнего вида образцов керамик на основе оксида иттрия, полученных различными подходами, показывает, что они различаются незначительно. Различия проявляются при исследовании их светорассеяния. На рис.1 приведены фотографии исходного излучения лазера (λ = 633 нм), падающего на экран, и излучения, прошедшего через образцы из "смесевых" и "лазерных" порошков, имеющих один и тот же химический состав [(YbxLuyY1-x-y)2O3]1-z(ZrO2)z. Видно, что керамика, приготовленная из "смесевых" порошков, обладает большим светорассеянием и прозрачностью на 15–20% ниже, чем керамика, приготовленная из лазерных порошков [11]. Поэтому она пока не пригодна для получения высокоэффективной генерации, и мы исследовали керамики, приготовленные из "лазерных" порошков.
В них разупорядоченность кристаллической структуры проявляется в уширении полос излучения на лазерных переходах между штарковскими уровнями 4F3 / 2 ↔ 4I11 / 2 иона неодима и 2F5 / 2 ↔ 2F7 / 2 иона Yb3+ (рис. 2). Более того, обнаружено, что ввод добавок приводит к полному перекрытию (на уровне менее 0,4 от максимальной интенсивности) контуров двух полос излучения неодима при λ = 1 060 нм и 1 075 нм (рис. 2, слева). Это ведет к образованию сплошной полосы излучения шириной до 50 нм (по основанию) в диапазоне 1 040–1 090 нм [9–11].
В оптической керамике, активированной иттербием, ввод указанных выше добавок также приводит к уширению полос люминесценции при λ = 1 030 и 1 075 нм на лазерном переходе между штарковскими уровнями 2F5 / 2 ↔ 2F7 / 2 иона Yb3+ (рис. 2, справа). Полное перекрытие полос наблюдается при уровне 0,25 от максимальной интенсивности. На нем ширина сплошной полосы достигает 100 нм по основанию [11, 12].
В керамиках с добавками циркония и гафния было обнаружено присутствие трехвалентных ионов Hf3+ и Zr3+ [11–14], что подтверждается спектрами электронного парамагнитного резонанса [13,14]. В кристалле ионы 3d104d1Zr3+ и 4f145d1Zr3+ образуют по два штарковских уровня: орбитальные дублет (Е) и триплет (Т2), энергетический зазор между которыми равен силе кристаллического поля в позициях этих ионов. В оксиде иттрия эти ионы замещают ионы иттрия в двух позициях С2 и C3i, отличающихся симметрией и силой кристаллического поля. Поэтому в спектрах импульсной катодолюминесценции керамик, содержащих цирконий или гафний, оба иона (Hf3+ и Zr3+) излучают по две полосы при λ = 818 нм и 900 нм шириной около 30 нм каждая [11,12]. Причем энергия излучательного уровня коротковолновой полосы (12 225 см–1) ионов Hf3+ и Zr3+ совпадает с энергией уровня накачки 4F5 / 2 (12 138–12 436 см–1) иона неодима, а энергия излучательного уровня второй более длинноволновой полосы (11 100 см–1) – с энергией верхнего лазерного уровня4F3 / 2 (11 208–11 404 см–1) иона Nd3+. Именно из-за негативного влияния ионов Hf3+ и Zr3+ на инверсную населенность лазерных уровней, обусловленного таким совпадением, нами не была получена лазерная генерация на переходах иона неодима в керамиках с разупорядоченной кристаллической структурой с добавками гафния или циркония.
Иная ситуация имеет место для активаторного иона Yb3+. Энергия его верхнего лазерного уровня 2F5 / 2 (10 240–10 673 см–1) меньше энергии излучательных уровней ионов Hf3+ и Zr3+. Поэтому ионы Hf3+ и Zr3+ не оказывают влияния на заселенность уровня 2F5 / 2 иона Yb3+. Это позволило в разупорядоченной керамике, созданной из "лазерных" нанопорошков твердого раствора, со сложным составом 0,88 [(Yb0,01Lu0,24Y0,75)2 O3] + 0,12ZrO2 получить генерацию лазерного излучения [11]. Генерационные свойства исследовались в трехзеркальном V-образном резонаторе, образованном двумя сферическими зеркалами с радиусами кривизны 100 мм и выходным плоским зеркалом с коэффициентом пропускания 1,2%; 2,4% и 5,0%. Активный элемент в виде отполированного керамического диска толщиной 1.27 мм устанавливался в резонаторе между сферическими зеркалами под углом Брюстера. Накачка осуществлялась через дихроичное сферическое зеркало с коэффициентом отражения 99,9% в диапазоне 1 020–1 100 нм и коэффициентом пропускания 98% в диапазоне 950–980 нм излучением лазерного диода с волоконным выходом мощностью 9 Вт при длине волны 975 нм и ширине полосы 3 нм. С выходным зеркалом с коэффициентом пропускания 1,2%; 2,4% и 5,0% была достигнута дифференциальная эффективность 16,5%; 26,0% и 29,0% при оптической эффективности 6,8%; 7,0% и 9,5%, соответственно.
Относительно невысокие значения полученных параметров лазерной генерации обусловлены образования "апельсиновой корки" в керамике с большим содержанием (12 мол.%) циркония. В керамике состава 0,95[(Yb0,05Lu0,15Y0,80)2O3] + 0,05ZrO2 с уменьшенным до 5 мол.% с содержанием спекающей добавки ZrO2 "апельсиновая корка" явно не проявляет себя. При исследовании генерационных свойств [15] выявлено, что полоса лазерной генерации на этой керамике (рис.3) практически совпадает с полосой ИК-люминесценции (рис.2, справа), ее ширина достигает 97 нм по основанию. На данный момент это является рекордной величиной в видимом и ближнем ИК-диапазоне длин волн.
На всей этой полосе получена квазинепрерывная генерация с дифференциальной эффективностью равной 49,3% и 51,2% в максимумах полосы на длинах волн 1 077 и 1 032 нм, соответственно. Эти факторы обуславливают хорошие перспективы создания лазеров с ультракороткой длительностью импульсов и лазеров с широким диапазоном плавной перестройки частоты излучения.
КЕРАМИКА ИЗ ИТТРИЙ-АЛЮМИНИЕВОГО ГРАНАТА
Учитывая важность для создания технологических лазеров и крупномасштабных лазерных систем, YAG-керамикам, допированным Nd или Yb, мы уделяли огромное внимание. Были проведены обширные исследования, результаты которых изложены в ряде обзоров, например [16, 17], и монографии [18], разработаны методы получения нанопорошков, компактирования и спекания, позволяющие синтезировать образцы с прозрачностью, близкой к теоретической [18], и генерировать в них излучение с эффективностью более 74% [18].
Результаты высокого уровня были получены с использованием как горячего изостатического прессования (HIP), так и вакуумного спекания, но при этом обязательным было присутствие в смеси нанопорошков спекающих добавок в виде TEOS [3] и MgO [19]. Используя нанопорошки, приготовленные методом лазерного синтеза, мы исследовали возможности синтеза YAG-керамик без применения этих добавок. При этом привлекались различные подходы приготовления нанопорошков.
В первом случае Nd: YAG-нанопорошки приготавливались непосредственно в лазерном факеле. Для этого лазерная мишень прессовалась и спекалась из микропорошков Nd2O3, Y2O3 и Al2O3 в нужном соотношении. Для реализации YAG-керамик необходимо соотношение Y2O3 / Al2O3 = 3 / 5. Однако все компоненты имеют разную температуру плавления, а значит и скорость испарения. Поэтому соотношение компонент в мишени подбиралось экспериментально. Наилучшие результаты были получены, когда содержание Y2O3 в мишени превосходило в ~1,5 раза значение, требуемое стехиометрией. В этом случае плотность керамик без использования спекающих добавок составляла ≥99,8%, а прозрачность на длине волны 1 060 нм достигала 77%. Дальнейшие попытки улучшить эти результаты подбором компонентов мишени остались безуспешными. По-видимому, это было связано со стохастическим характером лазерного синтеза наночастиц.
Следующая попытка получить высокопрозрачные YAG-керамики без использования спекающих добавок была связана со смешиванием отдельно полученных Nd:Y2O3 и Al2O3 нанопорошков в соотношении 3 / 5. Удельная поверхность Nd:Y2O3 порошка составляла 50,7 м2 / г. Это был твердый раствор на основе моноклинного оксида иттрия с параметрами кристаллической решетки a = 13,92 Е, b = 3,494 Е, c = 8,611 Е, β = 101,2°. После прокаливания при температуре 1 000 °C в течение 30 мин для перевода в кубическую фазу удельная поверхность порошка составляла 25 м2 / г и размер частиц увеличивался с 12 до 49 нм. Нанопорошок Al2O3 получали также методом лазерного испарения мишени с последующей конденсацией паров в потоке воздуха. Его удельная поверхность, измеренная БЭТ-методом, составляла 109,67 м2 / г. РФА показал, что порошок состоит в основном из фазы γ-Al2O3, а содержание δ-фазы составило менее 10%.
Эти порошки смешивались в указанной пропорции в барабанном смесителе с наклонной осью вращения в течение 24 часов. Далее из этой смеси компактировались брикеты с плотностью 20% относительно теоретической, которые потом прокаливались при температуре 1 200 °C в течение 3 часов. Как показал РФА, содержание YAG-фазы в брикете составляло 96–98%. Затем эти брикеты подвергались размолу шарами из YSZ в планетарной мельнице в течение 48 часов.
Анализ фотоизображений порошка после размола показал, что агломераты частиц, образованные после прокаливания, имеют средний размер несколько меньше 1 мкм, но иногда их размер приближается к 10 мкм. Компактирование нанопорошков в диски диаметром 15 мм и толщиной 1,5–4,5 мм проводили методом сухого одноосного статического прессования без использования каких-либо добавок. Давление прессования в этих экспериментах было неизменно и составляло 200 МПа, что позволяло получать плотность 61,8%. Спекание производилось при температуре 1 760 °C в течение 20 часов. Содержание пор в образцах составляло ~60 ppm, а прозрачность 83–28%. Впервые в Nd:YAG-керамике, не содержащей спекающих добавок, была получена генерация со средней мощностью до 4 Вт и дифференциальной эффективностью 19% [20].
Однако существенно лучшие результаты были достигнуты все-таки при введении в нанопорошок спекающей добавки в виде TEOS 0,5 вес. %. В этом случае слабоагломерированные наночастицы Nd:Y2O3 и Al2O3 сферической формы с размерами 8–14 нм прокаливались при температуре 900–1200 °C для трансформации из моноклинной в кубическую фазу. Эти прокаленные нанопорошки взвешивались для обеспечения стехиометрии Nd0,03Y2,97Al5O12 и смешивались в шаровой мельнице с наклонной осью вращения в спирте с добавлением 0,5 вес.% TEOS в течение 48 часов.
При использовании ранее изложенного подхода были синтезированы образцы Nd(Yb):YAG-керамик. На рис.4 приведена фотография образца Nd:YAG-керамики, его спектр пропускания, а также спектр пропускания лазерного монокристалла такого же состава, обладающего теоретической прозрачностью. Видно, что в диапазоне длин волн более 450 нм эти спектры практически совпадают. По сравнению с вышеизложенными результатами оптическое качество полученной керамики из-за присутствия SiO2 улучшилось благодаря частичному снижению агломерации порошка на стадии прокаливания, торможению роста кристаллитов и удалению пор вследствие образования жидкой фазы, что привело к уменьшению их содержания до 17 ppm. Аналогичные результаты были получены при прессовании прокаленных нанопорошков Nd:Y2O3 и Al2O3 в компакты с относительной плотностью 48% и реактивном спекании при 1 780 °C в течение 20 часов.
Сравнительные исследования наших образцов и фирмы Konoshima Chemical [21] проводились совместно с Национальным институтом оптики (г. Флоренция, Италия). Они имели одинаковый состав (1 ат. % Nd:YAG) и толщину 1,5 мм. Для получения генерации использовался V-образный резонатор (рис. 5а). Накачка производилась через концевое дихроичное зеркало, имеющее высокую прозрачность для излучения накачки и высокое отражение для генерируемого излучения и отстоящее от образца на 4 мм. Расстояние от концевого EM и выходного зеркала OC до поворотного зеркала FM составляло 280 мм. Пропускание OC менялось в интервале 2–20%. Накачка производилась прямоугольными импульсами длительностью 10 мс и частотой 12,5 Гц. Их пиковая мощность составляла 32 Вт, пятно фокусировки излучения 0,8 мм.
Зависимости выходной мощности от мощности накачки приведена на рис. 5b. Близкие результаты получены и на образцах фирмы Konoshima Chemical. Сравнительные данные приведены в табл. 1. Наилучшие результаты получены при прозрачности выходного зеркала Toc = 20%, при которой мощность излучения составляла Pout = 4,91 Вт, а дифференциальная эффективность ηsl = 52,7%.
Таким образом, введение спекающей добавки в виде TEOS существенным образом сказалось на улучшении характеристик образцов, приготовленных из наночастиц, синтезированных в лазерном факеле.
КОМПОЗИТНЫЕ (КЛАДДИНГОВЫЕ) КЕРАМИКИ
Композитные (кладдинговые) керамики необходимы для создания лазеров, у которых размеры поверхности активного элемента существенно превышают толщину (лазеры на тонких дисках, крупномасштабные лазерные системы). В этом случае велика вероятность формирования "паразитной" генерации по наибольшему пути. Это может существенно снизить эффективность или даже подавить генерацию. Такого эффекта можно избежать, если соединить активную среду безотражательно с поглощающим материалом. В работе [22] показано, что для активной среды Nd:YAG таким материалом может быть Cr:YAG при условии, что значительная часть ионов хрома будет четырехвалентной.
Синтез керамик [23] проводился по ранее изложенной технологии. Отличия заключаются в том, что предварительно прессовалась при давлении 15–20 МПа центральная часть Nd:YAG в форме круга или квадрата. Затем смесь нанопорошков (Y+Ca) / (Al+Cr) / 3 / 5 засыпалась по контуру ранее сформированной Nd:YAG заготовки, а затем вся система прессовалась одноосным статическим давлением 200 МПа. Ион Ca2+ использовался в качестве компенсатора заряда.
Спектр поглощения Cr YAG-керамики с молярным отношением Cr / Ca (табл. 2) после отжига и полировки показан на рис. 6. Сильное поглощение в видимой области обусловлено, в основном, переходами 4А2 → 4T2,4T1,2T2 трехвалентного Cr. Переход 4A2 → 2E2 иона Cr3+ имеет узкий пик при 684 нм. В области 800 нм имеет место полоса поглощения на переходе 3B1(3A2) → 3E(3T2) иона Cr4+. Сечения поглощения для этого оптического перехода, равные при λ = 1 064 нм σ = 5,7 · 10–18 см2 [24], σ = 4,0 · 10–18 см2 при λ = 946 нм [25] и σ = 3,9 · 10–18 см2 при λ = 914 нм [26] использовались для оценки концентрации Cr4+. Коэффициент поглощения αi(λi) для вышеупомянутых длин волн (i = 1, 2, 3) определялся с использованием результатов спектральных исследований (см. рис.6) с помощью следующего уравнения:
, (1)
где T(λi) – прозрачность на длине волны λi, l – толщина образца, R – коэффициент отражения (R = 0,085 для поверхности образца и n = 1,82 при λ = 1 064 нм [24]). Концентрация Cr4+ определялась как Ni = αi / σi. Табл. 2 показывает вычисленные значения αi и Ni для трех длин волн. Их различия, по-видимому, обусловлены точностью измерения сечений поглощения, поскольку дисперсия коэффициента преломления в этом диапазоне длин волн менее 10–4. Видно, что с увеличении начальной концентрации хрома NCr растет концентрация NCr4+, но отношения NCr4+ / NCr уменьшается.
На рис.7 приведена фотография композитных керамик, выполненных с центральной частью в виде круга и квадрата. Состав центральной части – Nd:YAG, а оболочки (кладдинга) – 1,9 ат. % Cr, 0,15 ат. % Ca:YAG. Ширина оболочки h вычислялась из неравенства, определяющего условия предотвращения развития "паразитной" генерации
αi · h > g · L . (2)
Из решения неравентва (2) следует, что для оболочки с наименьшим коэффициентом поглощения α ширина оболочки h должна составлять более 2 мм при коэффициенте усиления g = 0,45 см–1 и длине l = 11 мм.
ДИФФУЗИОННАЯ СВАРКА ЛАЗЕРНЫХ КЕРАМИК
Трудно создать беспористые высокопрозрачные керамики толщиной более 5 мм в разумное время спекания. Поэтому для синтеза более толстых образцов, использующихся в мощных лазерах, были развиты различные методы диффузионной сварки. Экспериментов в этом направлении выполнено сравнительно немного [18]. Суть их сводится к необходимости устранения границ между свариваемыми заготовками в процессе дальнейшего спекания за счет рекристаллизации зерен. Такой подход выгодно отличается от посадки на оптический контакт, когда границы между образцами в виде пор все-таки остаются, сколько бы тщательно не полировали контактируемые образцы [18]. Нами для этих целей развит достаточно простой метод двухстадийной сварки лазерных керамик [26]. На первом этапе два образца (рис.8) с характеристиками поверхности: плоскостность λ / 20 и шероховатость 50 нм – подвергались горячему прессованию при температуре 1 440 °C в течение 2 часов при давлении 30 МПа. На втором этапе они обжигались при температуре 1 780 °C в течение 20 часов. В экспериментах использовались два образца Nd:YAG-керамики диаметром 11 мм, толщиной ~1,8 мм и прозрачностью 82,3% и 82,0%, что соответствовало α1 = 0,1080 см–1 и α2 = 0,1296 см–1.
На рис.8 приведены фотографии Nd:YAG-керамик до и после двухстадийной диффузионной сварки (рис.8а, b) и микроструктура границы раздела после первой и второй стадии (рис.8c, d). Видно, что после сварки границы исчезли. Средние размеры кристаллитов вследствие рекристаллизации увеличились с 48 мкм до 52 мкм. При этом прозрачность уменьшилась до 81,4% из-за увеличения толщины сваренного образца. Кроме того, уменьшалась пористость с 31,5 ppm до 27 ppm и коэффициент поглощения до 0,0985 см–1 вследствие более длительного времени спекания.
МАГНИТОАКТИВНЫЕ КЕРАМИКИ
Такие керамики важны для создания приборов на основе эффекта Фарадея: оптических переключателей, зеркал, изоляторов, лазерных гироскопов. Магнитооптические стекла или монокристаллы изготавливаются с использованием оксидов Ce, Pr, Dy или Tb, причем оксид тербия является наилучшим из них [27]. В настоящее время наибольшее применение для этих целей имеет тербий-галлиевый гранат с коэффициентом Верде, характеризующим угол поворота плоскости поляризации излучения, до 40 рад · м–1 · Тл–1. Недавно [28] удалось вырастить монокристалл Tb2O3 и провести измерения характеристик образца с размерами 5 Ч 5 Ч 1 мм3. Прозрачность этого монокристалла составляла 77%, а коэффициент Верде – 134 рад · м–1 · Тл–1. В последнем десятилетии активно ведутся работы по созданию магнитооптических керамик. Здесь трудности создания Tb2O3 керамик связаны с наличием у этого материала четырех фаз в пределах достигаемых температур, причем каждая фаза может содержать разное количество кислорода. Из 16 модификаций оксида тербия нужно реализовать одну.
Эти трудности были преодолены за счет "навязывания" кубической фазы путем добавки Y2O3 и использования горячего прессования [29], а также добавки ZrO2 и горячего изостатического прессования [30]. В последнем случае были достигнуты наилучшие результаты, в частности, для (Tb0,6Y0,4)2O3 и Tb2O3 с добавкой ZrO2 реализована прозрачность 81,10% и 81,35%, соответственно, причем в последнем случае реализован наибольший на данный момент коэффициент Верде 154 рад · м–1 · Тл–1. Показано, что коэффициент Верде пропорционален содержанию Tb в составе керамики.
Мы исследовали возможности получения высокопрозрачных керамик на основе Tb2O3 без использования горячего прессования и горячего изостатического прессования, используя нанопорошки, синтезированные в лазерном факеле, и ранее изложенную технологию получения керамик. На рис.9 приведены спектры пропускания трех образцов керамик на основе Tb2O3 с добавками ZrO2 и Y2O3, как и в работе [29]. Толщина образцов была 1 мм, а диаметр 11 мм. В них содержание пор составляло 0,12; 0,28 и 0,45 ppm, что обуславливало прозрачность 82,5%; 81,8% и 81,5%, соответственно. Измерения коэффициента Верде показали, что его значение составляло 113,4; 119,8 и 120,8 рад · м–1 · Тл–1 в порядке увеличения прозрачности, что в три раза превосходит этот параметр в изоляторе Фарадея на основе коммерческого тербий-галлиевого граната.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Использование нанопорошков, синтезированных в лазерном факеле, для приготовления высокопрозрачных керамик позволяет повысить порог образования "апельсиновой корки". Это открывает дорогу к применению сесквиоксидов с сильно разупорядоченной кристаллической структурой в качестве активных элементов твердотельных лазеров и магнитоактивных элементов. В частности, такой подход позволил получить следующее:
1. В образцах на основе Y2O3, допированных Yb2O3 и ZrO2, дифференциальная эффективность генерации излучения может превышать 50%, а полоса плавной перестройки частоты излучения может достигать 100 нм.
2. Синтезирована магнитоактивная керамика на основе Tb2O3, допированная Y2O3 и ZrO2, с содержанием пор ~0,1 ppm и наибольшей на данный момент прозрачностью 82,5% и коэффициентом Верде 120,8 рад · м–1 · Тл–1, что более чем в три раза превышает аналогичный параметр коммерческих образцов тербий-галлиевого граната без использования горячего изостатического прессования.
3. Приготовлены высокопрозрачные YAG образцы без использования спекающих добавок, прозрачность и эффективность генерации в которой однако уступает тем, что реализуются при допировании TEOS.
4. Разработана методика приготовления композитных (кладдинговых) образцов и диффузионной сварки без потери прозрачности исходных дисков.
Работа выполнена в рамках темы государственного задания № 0389–2016–002 (2018–2020) и при поддержке проекта УрО РАН № 18–10–2–38.
ЛИТЕРАТУРА
1. Mizuta H., Oda K., Shibasaki Y., Maeda M., Machida M., Ohshima K. Preparation of High-Strength and Translucent Alumina by Hot Isostatic Pressing. – J. Am. Ceram. Soc., 1992, v. 75 (2), p. 469–473.
2. Chaim R., Shen Z., Nygren M. Transparent nanocrystalline MgO by rapid and low-temperature spark plasma sintering. – J. Mater. Res., 2004, v. 19 (9), p. 2527–2531.
3. Ikesue A., Kinoshita T., Kamata K. and Yoshida K. Fabrication and optical properties of high-performance polycrystalline Nd:YAG ceramics for solid-state lasers. – J. Am. Ceram. Soc., 1995, v. 78 (4), p. 1033–1040.
4. Greskovich C. and Chernoch J. P. Polycrystalline ceramic lasers. – J. Appl. Phys, 1973, v. 44 (10), p. 4599–4606.
5. Sharma S., Miller J. K., Shori R. K., Goorsky M. S. 6 Schlieren imaging of bulk scattering in transparent ceramics. – Proc. SPIE9342, Solid State Lasers XXIV: Technology and Devices, paper 93421, с, 17 April 2015.
6. Осипов В. В., Платонов В. В., Шитов В. А., Максимов Р. Н. Высокопрозрачные керамики, приготовленные на основе нанопорошков, синтезированных в лазерном факеле. Часть I. Особенности получения. – Фотоника, 2017, т. 67 (7), с. 52–70. – DOI: 10.22184 / 1993–7296.2017.67.7.52.70.
Osipov V. V., Platonov V. V., SHitov V.A., Maksimov R. N. High-Transparent Ceramics Prepared Based on Nanopowders Synthesized in a Laser Torch. Part I: Preparation Features. – Photonics, 2017, т. 67 (7), с. 52–70. – DOI: 10.22184 / 1993–7296.2017.67.7.52.70.
7. Sato Y., Saikawa J., Taira T., Ikesue A. Characteristics of Nd3+-doped Y3ScAl4O12 ceramic laser. – Opt. Mater., 2007, v. 29 (10), p. 1277–1282.
8. Ma J., Wang J., Shen D., Ikesue A. and Tang D. Generation of sub‑100-fs pulses from a diode-pumped Yb: Y3ScAl4O12 ceramic laser. – Chin. Opt. Lett., 2017, v. 15 (12), p. 121403.
9. Осипов В. В., Хасанов О. Л., Соломонов В. И., Шитов В. А., Орлов А. Н., Платонов В. В., Спирина А. В., Двилис Э. С. Высокопрозрачная керамика с разупорядоченной кристаллической структурой. – Известия высших учебных заведений. Физика, 2010, т. 53 (3), с. 48–53.
Osipov V. V., Hasanov O. L., Solomonov V. I., SHitov V.A., Orlov A. N., Platonov V. V., Spirina A. V., Dvilis EH.S. – Izvestiya vysshih uchebnyh zavedenij. Fizika, 2010, t. 53 (3), s. 48–53.
10. Осипов В. В., Соломонов В. И., Шитов В. А., Максимов Р. Н., Орлов А. Н., Мурзакаев А. М. Оптические керамики на основе оксида иттрия, допированные четырехвалентными ионами. – Известия высших учебных заведений. Физика, 2015, т. 58 (1), с. 96–104.
Osipov V. V., Solomonov V. I., SHitov V.A., Maksimov R. N., Orlov A. N., Murzakaev A. M. – Izvestiya vysshih uchebnyh zavedenij. Fizika, 2015, t. 58 (1), s. 96–104.
11. Багаев С. Н., Осипов В. В., Пестряков Е. В., Соломонов В. И., Шитов В. А., Максимов Р. Н., Орлов А. Н., Петров В. В. Лазерная керамика с разупорядоченной кристаллической структурой. – Прикладная механика и техническая физика, 2015, т. 56 (1), с. 180–189.
Bagaev S. N., Osipov V. V., Pestryakov E. V., Solomonov V. I., SHitov V.A., Maksimov R. N., Orlov A. N., Petrov V. V. – Prikladnaya mekhanika i tekhnicheskaya fizika, 2015, t. 56 (1), s. 180–189.
12. Osipov V. V., Solomonov V. I., Orlov A. N., Shitov V. A., Maksimov R. N., Spirina A. V. Characteristics of yttrium oxide laser ceramics with additives. – Quantum Electron., 2013, v. 43 (3), p. 276–281.
13. Solomonov V. I., Spirina A. V., Konev S. F., Cholach S. O. Trivalent zirconium and hafnium ions in yttrium oxide ceramics. – Opt. Spectrosc., 2014, v. 116 (5), p. 793–797.
14. Осипов В. В., Соломонов В. И., Конев С. Ф., Чолах С. О. Трехвалентные ионы циркония и гафния в прозрачной керамике на основе оксида иттрия. – Письма в Журнал технической физики, 2013, т. 39 (8), с. 40–46.
Osipov V. V., Solomonov V. I., Konev S. F., Cholah S. O. – Pis’ma v ZHurnal tekhnicheskoj fiziki, 2013, t. 39 (8), s. 40–46.
15. Toci G., Pirri A., Patrizi B., Maksimov R. N., Osipov V. V., Shitov V. A. and Vannini M. High efficiency emission of a laser based on Yb-doped (Lu, Y)2O3 ceramic. – Appl. Phys. Express, 2018, in press.
16. Гаранин С. Г., Дмитрюк А. В., Жилин А. А., Михайлов М. Д., Рукавишников Н. Н. Лазерная керамика. 1. Методы получения. – Оптический журнал, 2010, т. 77, № 9, с. 52–68.
Garanin S. G., Dmitryuk A. V., ZHilin A.A., Mihajlov M. D., Rukavishnikov N. N. – Opticheskij zhurnal, 2010, t. 77, № 9, s. 52–68.
17. Wang S. F., Zhang J., Luo D. W., Gu F., Tang D. Y., Dong Z. L., Tan G. E.B., Que W. X., Zhang T. S., Li S., Kong L. B. Transparent ceramics: Processing, materials and applications. – Prog. Solid State Chem., 2013, 41 (1–2), p. 20–54.
18. Ikesue A., Aung Y. L., Lupei V. Ceramic lasers, Cambridge, UK: Cambridge University Press, 2013.
19. Li. Y., Zhou S., Lin H., Hou X., Li W., Teng H., Jia T. Fabrication of Nd:YAG transparent ceramics with TEOS, MgO and compound additives as sintering aids. – J. Alloys Compd., 2010, v. 502 (1), p. 225–230.
20. Bagayev S. N., Osipov V. V., Solomonov V. I., Shitov V. A., Maksimov R. N., Lukyashin K. E., Vatnik S. M., Vedin I. A. Fabrication of Nd3+: YAG laser ceramics with various approaches. – Opt. Mater., 2012, v. 34 (8), p. 1482–1487.
21. Osipov V. V., Maksimov R. N., Shitov V. A., Lukyashin K. E., Toci G., Vannini M., Ciofini M., Lapucci A. Fabrication, optical properties and laser outputs of Nd:YAG ceramics based on laser ablated and pre-calcined powders. – Opt. Mater., 2017, v. 71, p. 45–49.
22. Xu X., Zhao Z., Song P., Zhou G., Xu J., Deng P. Infrared (1.2–1.6 μm) luminescence in Yb, Cr: YAG with 940 nm diode pumping. – Mater. Sci. Eng., B, 2005, v. 117, p.17–20.
23. Osipov V. V., Shitov V. A., Solomonov V. I., Lukyashin K. E., Spirina A. V., Maksimov R. N. Composite Nd:YAG / Cr4+:YAG transparent ceramics for thin disk lasers. – Ceram. Int., 2015, v. 41 (10), p. 13277–13280.
24. Eilers H., Hoffman K. R., Dennis M., Jacobsen S. M., Yen W. M. Saturation of 1.064 μm absorption in Cr, Ca: Y3Al5O12 crystals. – Appl. Phys. Lett., 1992, v. 61 (25), p. 2958–2960.
25. Zhang X., Breiner A., Wang J., Zhang H. Absorption cross-sections of Cr4+: YAG at 946 and 914 nm. – Opt. Mater., 2004, v. 26 (3), p. 293–296.
26. Osipov V. V., Lukyashin K. E., Shitov V. A., Maksimov R. N. Two-step thermal diffusional bonding of transparent Nd:YAG ceramics. – Mater. Lett., 2016, v. 167, p. 81–84.
27. Хазанов Е. А. Компенсация термонаведенных поляризационных искажений в вентилях Фарадея. – Квантовая электроника, 1999, т. 26, № 1, с. 59–64.
Hazanov E. A. –Quantum Electronics, 1999, t. 26, № 1, s. 59–64.
28. Veber P., Velazquez M., Gadret G., Rytz D., Peltz M., Decourt R. Flux growth at 1230 °C of cubic Tb2O3 single crystals and characterization of their optical and magnetic properties. – CrystEngComm, 2014, v. 17 (3), p. 492–497.
29. Snetkov I. L., Permin D. A., Balabanov S. S. and Palashov O. V. Wavelength dependence of Verdet constant of Tb3+: Y2O3 ceramics. – Appl. Phys. Lett., 2016, v. 108, p. 161905.
30. Ikesue A., Aung Y. L. Makikawa S., Yahagi A. Polycrystalline (TbxY1–x)2O3 Faraday rotator. – Opt. Lett., 2017, v. 42 (21), p. 4399–4401.
Продолжение. Начало см. ФОТОНИКА, 2017, 7 (69), с. 52–70. В. В. Осипов, В. В. Платонов, В. А. Шитов, Р. Н. Максимов. Высокопрозрачные керамики, приготовленные на основе нанопорошков, синтезированных в лазерном факеле. Часть I: особенности получения. – DOI: 10.22184 / 1993–7296.2017.67.7.36.45.
Отзывы читателей
