eng
Выпуск #1/2018
Н.Н.Попов, А.С.Филонов, С.Н.Бездидько, Д.А.Сагалаев, Д.С.Афанасов
Визуализация дефектов структуры оптических граданов с радиальным распределением показателя преломления
Визуализация дефектов структуры оптических граданов с радиальным распределением показателя преломления
Просмотры: 3378
Граданы, элементы нелинейной оптики, относятся к функциональным материалам оптотехники. Неоднородности структуры граданов приводят к ухудшению их оптических свойств. Показано, каким образом можно снизить количество дефектов на стадии процесса термического спекания исходной шихты-фритты.
DOI: 10.22184/1993-7296.2018.69.1.80.93
DOI: 10.22184/1993-7296.2018.69.1.80.93
Теги: differential aeration electrolytic corrosion optical gradient-index lens visualization of micro- and mesodefects визуализация микро- и мезодефектов дифференциальная аэрация оптические граданы электролитическая коррозия
Цель визуализации дефектов структуры материала – обнаружить методами оптической микроскопии особенные локальные структуры, влияющие на изменение свойств исследуемых материалов. Процесс визуализации состоит из цепочки определенных технологических физико-химических операций. Поперечные размеры дефектов могут составлять менее одного нанометра, но именно эти дефекты вызывают элементарный акт формоизменения заготовки или детали при любых видах деформации.
Метод оптической микроскопии в определении вида и количества дислокаций в материалах применяется давно. В производственном контроле элементов оптических и геодезических приборов широко используются серийные отечественные оптические микроскопы с увеличением до 1500 крат [1]. Так например, обнаружено, что рабочие параметры электронных теодолитов типа Т5Э и тахеометров моделей 2Та5 и 3Та5 при увеличении термомеханических напряжений снижаются из-за образования (генерирования) и перемещения дислокаций в высокоазотистых сталях аустенитного класса, из которых изготовлены упругие подвесы рабочих тел геодезических приборов [2].
Неоднородность локальных областей структуры стекла, как и кристаллических дислокационных конструкционных, конструкционно-функциональных материалов, определяет нано- и микрорасслоения и анизотропию не только механических свойств различных по геометрическим размерам участков, но и оптико-физических свойств, особенно при миниатюризации оптических элементов – граданов. Последнее наиболее актуально в связи с широким применением на практике приборов атомного разрешения. Граданы выполняют из прозрачных материалов, придавая им с помощью процессов диффузии заданный закон распределения показателя преломления. Их название происходит от английского gradient-index (GRIN).
В настоящей работе предпринята попытка декорирования (визуализации) микро- и мезодефектов строения аморфной структуры на оптических граданах – типичных образцах нелинейной оптики, которые относятся к основным функциональным материалам оптотехники [3–8].
Широко применяемые для передачи информации оптические волоконные световоды (ОВС) на силикатной основе могут иметь технологические и эксплуатационные поперечные мезодефекты строения (рис. 1). Основная причина дефектообразования в структуре кварцевого стекла – малейшие примеси щелочных оксидов, активно взаимодействующих с кислой кварцевой основой стекла с образованием легкорастворимых в воде соединений. Как показывают экспериментальные данные, полученные разными методами – с помощью мезо-, микроскопического или фрактографического анализа, – причинами возникновения дефектов являются физико-механические факторы. К их числу относят приложенные растягивающие или изгибающие внешние напряжения с уровнем, превышающим значения предела пропорциональности, т. к. параметры пластичности ОВО силикатной основы составляют нулевые значения. В случае бездефектного исходного строения ОВС значения предела прочности на растяжение могут достигать 70 000 МПа, а при наличии мезодефектов величина предела прочности снижается на два порядка.
Боковая поверхность цилиндрических оптических граданов при спекании исходной шихты-фритты в вертикальном положении обладает повышенной шероховатостью. Такая шероховатость возникает вследствие разницы температур размягчения локальных участков стекла, а также движения под действием гравитации локальных участков с преобладанием щелочных или кислотных составляющих. Щелочные составляющие локальных областей поперечного сечения образцов имеют меньшую температуру размягчения по сравнению с кислотной основой SiO2. Это приводит к образованию выступов и впадин на боковой поверхности. Первая попытка определения многочисленных параметров шероховатости поверхности граданов по стандарту ИСО 4287:1997 на прецизионном высокоточном измерительном оборудовании представлена в работе [9], а вид различных поверхностных и подповерхностных дефектов строения оптических граданов – в работе [10].
С целью декорирования поверхностных и подповерхностных микро- и мезоструктурных дефектов строения граданов применялись электрохимические методы анализа. Современные основы электрохимии, включающие применяемые растворы электролитов, термодинамику и кинетические аспекты электрохимических реакций, перенос вещества, методы анализа, прикладные аспекты и коррозию, можно найти в работе [11]. Заслуживают внимания различные типы неравномерной или гальванической коррозии, в частности: роль неоднородности в неравномерной коррозии, коррозия в условиях дифференциальной аэрации. Зависимость распределения концентрации диффузанта при низкотемпературной ионообменной диффузии в поперечном сечении цилиндрических граданов на силикатной основе с радиальным распределением ПП имеет линейный характер, уменьшаясь от поверхности образца к центру. Поэтому заслуживают внимания эксперименты с дифференциальной аэрацией в специально подобранном электролите. Особенно интересны результаты исследований локальных мест, в которых имеются шлифованные и полированные плоские лыски с удаленным сегментовидным слоем стекла.
Все виды неоднородностей, существующие в материале, становятся причиной возникновения разности потенциалов между двумя фазами (точками) материала. Как результат появляется гальваническая пара (элемент), что ведет к электрохимической неравномерной коррозии. Механизм коррозии представляет собой непрямой перенос электронов от восстановителя к окислителю.
Существует большое число видов неоднородностей или градиентов свойств, определяющих коррозию. Для разработки технологии производства граданов заслуживают внимания такие виды, как: градиент температуры, контакт между двумя различными материалами; градиент состава раствора и градиент химического или минерального состава материала, а также растворенного кислорода – дифференциальная аэрация; зоны повышенных внутренних напряжений в материале от предшествующих технологических операций, например от параметров спекания.
Гальваническая коррозия связана с формированием гальванического элемента при контакте двух различных материалов, погруженных в коррозионную и ион-проводящую среду. В этих условиях материал, который становится отрицательным полюсом, корродирует, тогда как на материале – положительном полюсе – происходят процессы восстановления кислорода или образования воды. При образовании контакта между материалами с различными значениями электроотрицательности коррозия более электроотрицательного материала ускоряется, а коррозия менее электроотрицательного материала прекращается.
Если рассматривать образец градана, наполовину погруженный в электролит, то в верхнем слое электролита концентрация растворенного кислорода оказывается выше, чем в нижнем. В таком случае происходит процесс дифференциальной аэрации [11]. Настоящие граданы содержат как щелочные, так и кислотные фазы упорядоченного стехиометрического строения с различными значениями электронной структуры и локальной электроотрицательности. Поэтому при постоянной температуре (20 ± 2 °С) градиент концентрации кислорода создает внизу заготовки оптического элемента анод, а вверху катод. [10]. Образованный в таких условиях элемент будет стремиться уравнять концентрацию кислорода в нижней и верхней частях раствора. Коррозия происходит в зоне обедненного по кислороду электролита. Это экспериментально доказывает, что коррозия является электрохимической реакцией, в которой электронный обмен реализуется на различных участках электрода, а не химической окислительно-восстановительной реакцией. В этом случае можно говорить о существовании коррозионной пористости [11].
На рабочих полированных плоскостях образцов граданов, подвергавшихся после операций изготовления длительной транспортировке в условиях переменной температуры и относительной влажности атмосферы, наблюдаются микроскопические и мезоскопические каплеобразные светлые округлые дефекты строения от конденсата. Именно по этой причине продукты коррозии совместно с мельчайшими частицами пыли образуют некий ореол, окружающий каплю воды, а на периферии адгезируются инородные частицы (рис. 2). Все эти дефекты негативно влияют на значения коэффициента пропускания в оптическом диапазоне длин волн и значения рассеяния рабочих лучей.
Для проявления и контрастирования (декорирования) поверхностных и приповерхностных дефектов строения ликвационного происхождения [10] выбирались различные составы электролитов с содержанием измельченных частиц иттрия и магния в присутствии массивной серебряной платформы-подложки, на которую помещались исследуемые образцы граданов силикатной основы с радиальной формой РПП (рис.3).
В настоящей работе использовался иттрий марки ИтМ‑1 вакуумной выплавки в медном водоохлаждаемом кристаллизаторе массой 440 г. с чистотой по сертификату равной 99,945% по массе. Фактические примеси по анализу составляли: гадолиний ≤0,005; тербий ≤0,01; диспрозий ≤0,005; гольмий ≤0,005; железо ≤0,01; кальций ≤0,01 и медь ≤0,01 вес.%.
Разделение слитка выполнялось на универсально-фрезерном станке дисковой пилой из стали Р18, толщиной 1 мм, при скорости вращения инструмента 63 об/мин, продольной подаче менее 13 мм/мин и глубиной фрезерования менее 3мм. Нагрев слитка при разделительной операции составлял менее 60 °С, т. к. отмечалось легкое оплавление поверхностного защитного парафинированного слоя. Стружка отмагничивалась высокоэнергетическим магнитом интерметаллида состава Sm Co5. Окончательной разделительной технологической операцией служило опиливание бархатным напильником.
Иттрий на воздухе быстро образует трех валентное соединение и химическое соединение Y2 (C2 O4 )3 · 9 H2 O [12]. Происходит быстрая гидратация иттрия в присутствии паров воды. Он имеет структурную нестабильность и высокую химическую активность, термодинамическую неустойчивость. Между иттрием и серебром могут образовываться по четырем эвтектическим реакциям три химические соединения различного стехиометрического соотношения с гексагональной и объемно-центрированной кубической ячейками. Нормальный электродный потенциал серебра составляет 0,7994 В. Он легко соединяется с серой, образуя сульфидную пленку, высокоустойчивую к любым видам воды, этиловому и метиловому спиртам любой концентрации. В соответствии с [13] атомный радиус иттрия составляет 0,181 нм, электроотрицательность – 0,9, потенциал ионизации – 6,38 эВ.
В настоящей работе использовался деформируемый магний промышленной чистоты, стружка из которого получалась по вышеприведенной технологии. В соответствии с работой [13] атомный радиус магния составляет 0,162 нм, электроотрицательность – 0,9, потенциал ионизации – 7,64 эВ, кристаллическая ячейка – гексагональная плотноупакованная. Во влажном воздухе покрывается пленкой Mg (OH)2, которая не защищает от дальнейшего окисления. Исходный химический состав – 99,95% магния, примеси: менее 0,02% цинка; менее 0,001% железа; менее 0,01% кремния и менее 0,001% алюминия.
Высокочистый иттрий и магний выбраны для исследования вследствие больших значений электроотрицательности, интенсивного коррозионного разрушения их и перевода продуктов распада в состав рабочего электролита. В присутствии воды, иттрия и спирта в электролите возможно образование следующих химических соединений: бесцветного окисла Y2 O3, гидроокиси Y (OH)3, светло-желтой окраски и щавелевокислого бесцветного кристаллического соединения Y2 (C2 O4 ) · 9 H2 O (Табл. 1).
В безводном электролите на иттриевой основе внутри поверхностных раковин градана отмечаются единичные микроскопические блестящие образования, на порядок меньшего размера по сравнению со средней величиной раковин, похожие на выделение газов в локальных донных объемах раковин. Одновременно на плоской лыске градана видны подповерхностные поперечные мезодефекты как непрерывной прямолинейной формы, так и зигзагообразного строения в условиях дифференциальной аэрации.
Некоторые мезодефекты на отдельных участках приобретают разветвленную форму. При добавлении в электролит дистиллированной воды образуются пузыри диаметром от 0,1 мм, которые за 7–10 мин достигают в диаметре до 0,5 мм. Причем на фоне периметра градана количество пузырей на порядок больше по численности по сравнению с другими локальными объемами электролита (лазерная монохроматическая подсветка совместно со стандартной изменяет окраску и вид пузырей). Такие явления отмечаются в течение 120 часов наблюдения с момента добавления в электролит дистиллированной воды.
На рис. 5 представлены результаты экспериментальных исследований двух образцов граданов (одинаковых геометрических размеров), подвергавшихся низкотемпературной ионообменной диффузии. Первый образец пребывал в вышеприведенных электролитах различных составов более 2 000 часов, а второй – не подвергался электрохимическому воздействию.
Метод определения коэффициента пропускания базируется на сравнении направленного потока излучения, падающего на объект, и потока, прошедшего через него. В качестве источника излучения использовался монохроматор МДР‑206. Излучение при помощи объектива проецировалось на градан через диафрагму. Диафрагма располагалась непосредственно перед граданом, а сам градан располагался перед фотоприемником.
Спектральное пропускание граданов контролировалось в диапазоне длин волн 400–1 100 нм. Спектральное пропускание граданов определялось как отношение потока излучения, прошедшего через градан (сигнал) и в его отсутствие (100%).
Кривые зависимости коэффициентов пропускания (τλ) в интервале красно (394 нм) – оранжевом (425 нм) диапазонах спектра для обоих образцов составляют значения от 0,45 до 0,80. По-видимому, это свидетельствует о низкой пропускающей способности за счет наличия гетерофазной структуры стекла ликвационных поперечных дефектов строения граданов вышеуказанных геометрических размеров (400–425 нм). Последнее предположение совпадает с экспериментальными результатами электронно-микроскопического анализа граданов силикатной основы [14].
При увеличении длины волны видимого диапазона спектра более 425 нм происходят неадекватные изменения значений τλ для исследовавшихся образцов. На длине волны 450 нм коэффициент пропускания τλ образца, побывавшего в электролитах, оказывается на уровне 0,92, а для второго образца τλ составляет 0,88. Это различие может быть объяснено с точки зрения законов материаловедения нарушением стехиометрических соотношений поверхностных и приповерхностных избыточных фаз ликвационного происхождения в образце № 1 с переводом их в объем электролита. Снижение коэффициента пропускания второго образца в диапазоне длин волн 650±50 нм до значений τλ = 0,88 может свидетельствовать о наличии поверхностных и подповерхностных ликвационных мезодефектов большего геометрического размера, что также согласуется с результатами анализа электронной микроскопии [14].
Избыточные фазы, по-видимому, концентрируются (сегрегируют) на поперечных ликвационных мезодефектах строения и относятся к легкорастворимым щелочным химическим элементам типа калий, натрий, кальций, магний и др. Подобное существенное различие в значениях коэффициентов пропускания, как и термических коэффициентах линейного расширения локальных микро- и нанообъемов образцов, сохраняется до ИК-области спектра до 950 нм (см. рис. 5), а затем сохраняется на уровне 0,94–0,95 до длины волны 1 150–1 200 нм.
Таким образом, наличие поверхностей раздела (или нарушения когерентности) между избыточными микро- и мезоразмерными фазами и силикатной матрицей снижает коэффициент пропускания рабочих лучей в интервале длин волн 394–1200 нм, причем наиболее существенно – в интервале 400–950 нм.
Поскольку в состав оптических граданов входят многочисленные кислотные и щелочные исходные компоненты в виде окислов химических элементов, то основным фактором, определяющим и контролирующим протекание в структуре всевозможных химических реакций, являются не только бинарные, тройные, но и более многокомпонентные равновесные фазовые диаграммы состояния, содержащие эвтектические, эвтектоидные и др. химические реакции [6]. Они неизбежно приводят к микро- и мезо-ликвационной неоднородности строения локальных участков структуры.
Первые экспериментальные исследования параметров шероховатости (27 параметров) поверхности отечественных граданов на силикатной основе обнадеживают чрезвычайно высокой чувствительностью геометрических характеристик поверхности материала к изменениям внешней среды. Исследования были проведены на прецизионном оборудовании фирмы Taylor Hobson. Сначала контролю подвергали поверхность изготовленных образцов. Затем граданы выдерживали длительное время (до 2000 часов) в электролитах и вновь подвергали осмотру их поверхность. Измерения параметров шероховатости проводились как по исходной боковой цилиндрической поверхности образцов, так и по шлифованной и полированной плоской сегментовидной лыски [9]. Подавляющее большинство параметров шероховатости сильно реагирует на интенсивное протекание химических реакций, происходящих как на боковой поверхности граданов, так и на плоских лысках глубиной до 0,4–0,5мм [15].
На порядок изменяются значения параметров шероховатости после протекания химических реакций в атмосфере электролитов: "крутизна" боковой цилиндрической поверхности после пребывания в электролитах увеличивается в сто раз; R3z – среднее арифметическое значение третьих высот неровностей профиля – уменьшается в восемь раз; параметр R3y – снижается в девять раз. В два и более раза уменьшаются значения следующих параметров шероховатости боковой цилиндрической поверхности граданов: Ra; Rp; Rda; Rg; Rv; Rt; Rdg; Rz; Rc; Rz(DIN); Rdc; Rvo и RPc, что, по-видимому, свидетельствует о многофазности строения оптического материала исследованных граданов.
Таким образом, декорирование дефектов строения оптических граданов в условиях электролитической аэрации и протекания электрохимических процессов с последующим совместным прецизионным измерением двадцати семи параметров шероховатости боковой цилиндрической поверхности граданов с радиальной и аксиальной формами РПП представляется весьма перспективной научной основой для создания методики исследований связей отдельных параметров шероховатости поверхности со свойствами граданов. Методика позволит разработать рекомендации по уменьшению технологических ликвационных деформационно-сдвиговых дефектов (изъянов) строения отечественных граданов на силикатной основе. Снизить количество дефектов можно на стадии процесса термического спекания исходной шихты-фритты. Для коррекции геометрических параметров и минерального состава исходных порошковых стеклянных материалов нужно использовать вид равновесных фазовых диаграмм состояния компонентов. Эти действия приведут к увеличению коэффициента пропускания лазерного излучения в заданном спектральном диапазоне длин волн, уменьшению рассеяния света и улучшению других оптико-физических параметров оптических граданов.
ЛИТЕРАТУРА
1. Прокошкин Д.А., Васильева Е. В., Попов Н. Н. О дислокационной структуре сплавов ниобия с титаном. – Физика металлов и металловедение,т. 25, № 5, с. 25–34.
2. Попов П. Н., Михеечев B. C. Влияние структуры металлических упругих элементов на качество работы геодезических приборов. –Изв.вузов. "Геодезия и аэрофотосъемка", 1997, № 1, с. 133–142.
3. Попов Н. Н., Филонов А. С., Донцов Г. А. и др. Функциональные материалы оптических модулей космических аппаратов. –Изв.вузов. "Геодезия и аэрофотосъемка", 2013, т.57, № 5, с.109–117.
4. Попов Н. Н., Филонов А. С., Донцов Г. А. и др. Перспективные функциональные градиентные оптические среды для оптических модулей космических аппаратов. –Изв.вузов. "Геодезия и аэрофотосъемка", 2014, т.58, № 2, с. 124–130.
5. Афанасов Д. С, Попов Н. Н. Классификация материалов оптических и оптико-электронных приборов. –Тезисы доклада на научно-технической конф. Красногорского завода им. С. А. Зверева, 16–17янв. 2014, с.26–27.
6. Попов Н. Н., Проходцева Л. В., Матвеев Д. С. и др. Систематизация классов материалов оптотехники. – Изв.вузов. "Геодезия и аэрофотосъемка", 2014, т.58, № 5, с.104–111.
7. Попов Н. Н., Проходцева Л. В., Андреев А. Н. и др. Методы исследования наноструктур материалов оптотехники. – Изв.вузов. "Геодезия и аэрофотосъемка", 2014, т.58, № 5, с.116–124.
8. Попов Н. Н., Голыгин Н. X., Матвеев Д. С. и др. Влияние структуры материалов на размерную стабильность деталей оптотехники. –Изв.вузов. "Геодезия и аэрофотосъемка", 2015, т.59, № 2, с. 105–115.
9. Попов Н. Н., Голыгин Н. Х., Филонов А. С. и др. Текстура поверхности оптических граданов силикатной основы. – Изв.вузов. "Геодезия и аэрофотосъемка", 2016, т.60 , № 3.,с. 126–134.
10. Попов Н. Н., Филонов А. С., Донцов Г. А. и др. Строение граданов с аксиальной формой распределения показателя преломления. –Изв.вузов."Геодезия и аэрофотосъемка", 2016, т. 60, № 4, с.119–126.
11. Миомандр Ф., Садки С., Одебер П., Меалле-Рено. Электрохимия. –Изд. М.: Техносфера, 2008.
12. Малышев В.М, Румянцев Д. В. Серебро. – М.: Металлургиздат, 1997.
13. Бобылев А. В. Механические и технологические свойства металлов. Справочник. – М.: Металлургия, 1987.
14. Попов Н.Н., Филонов А. С., Андреев А. Н., Матвеев Д. С., Сагалаев Д. А., Афанасов Д. С. Строение оптических граданов со сферической формой распределения показателя преломления. – Изв.вузов "Геодезия и аэрофотосъемка". – 2017, т.61, № 1, с. 107–115.
Метод оптической микроскопии в определении вида и количества дислокаций в материалах применяется давно. В производственном контроле элементов оптических и геодезических приборов широко используются серийные отечественные оптические микроскопы с увеличением до 1500 крат [1]. Так например, обнаружено, что рабочие параметры электронных теодолитов типа Т5Э и тахеометров моделей 2Та5 и 3Та5 при увеличении термомеханических напряжений снижаются из-за образования (генерирования) и перемещения дислокаций в высокоазотистых сталях аустенитного класса, из которых изготовлены упругие подвесы рабочих тел геодезических приборов [2].
Неоднородность локальных областей структуры стекла, как и кристаллических дислокационных конструкционных, конструкционно-функциональных материалов, определяет нано- и микрорасслоения и анизотропию не только механических свойств различных по геометрическим размерам участков, но и оптико-физических свойств, особенно при миниатюризации оптических элементов – граданов. Последнее наиболее актуально в связи с широким применением на практике приборов атомного разрешения. Граданы выполняют из прозрачных материалов, придавая им с помощью процессов диффузии заданный закон распределения показателя преломления. Их название происходит от английского gradient-index (GRIN).
В настоящей работе предпринята попытка декорирования (визуализации) микро- и мезодефектов строения аморфной структуры на оптических граданах – типичных образцах нелинейной оптики, которые относятся к основным функциональным материалам оптотехники [3–8].
Широко применяемые для передачи информации оптические волоконные световоды (ОВС) на силикатной основе могут иметь технологические и эксплуатационные поперечные мезодефекты строения (рис. 1). Основная причина дефектообразования в структуре кварцевого стекла – малейшие примеси щелочных оксидов, активно взаимодействующих с кислой кварцевой основой стекла с образованием легкорастворимых в воде соединений. Как показывают экспериментальные данные, полученные разными методами – с помощью мезо-, микроскопического или фрактографического анализа, – причинами возникновения дефектов являются физико-механические факторы. К их числу относят приложенные растягивающие или изгибающие внешние напряжения с уровнем, превышающим значения предела пропорциональности, т. к. параметры пластичности ОВО силикатной основы составляют нулевые значения. В случае бездефектного исходного строения ОВС значения предела прочности на растяжение могут достигать 70 000 МПа, а при наличии мезодефектов величина предела прочности снижается на два порядка.
Боковая поверхность цилиндрических оптических граданов при спекании исходной шихты-фритты в вертикальном положении обладает повышенной шероховатостью. Такая шероховатость возникает вследствие разницы температур размягчения локальных участков стекла, а также движения под действием гравитации локальных участков с преобладанием щелочных или кислотных составляющих. Щелочные составляющие локальных областей поперечного сечения образцов имеют меньшую температуру размягчения по сравнению с кислотной основой SiO2. Это приводит к образованию выступов и впадин на боковой поверхности. Первая попытка определения многочисленных параметров шероховатости поверхности граданов по стандарту ИСО 4287:1997 на прецизионном высокоточном измерительном оборудовании представлена в работе [9], а вид различных поверхностных и подповерхностных дефектов строения оптических граданов – в работе [10].
С целью декорирования поверхностных и подповерхностных микро- и мезоструктурных дефектов строения граданов применялись электрохимические методы анализа. Современные основы электрохимии, включающие применяемые растворы электролитов, термодинамику и кинетические аспекты электрохимических реакций, перенос вещества, методы анализа, прикладные аспекты и коррозию, можно найти в работе [11]. Заслуживают внимания различные типы неравномерной или гальванической коррозии, в частности: роль неоднородности в неравномерной коррозии, коррозия в условиях дифференциальной аэрации. Зависимость распределения концентрации диффузанта при низкотемпературной ионообменной диффузии в поперечном сечении цилиндрических граданов на силикатной основе с радиальным распределением ПП имеет линейный характер, уменьшаясь от поверхности образца к центру. Поэтому заслуживают внимания эксперименты с дифференциальной аэрацией в специально подобранном электролите. Особенно интересны результаты исследований локальных мест, в которых имеются шлифованные и полированные плоские лыски с удаленным сегментовидным слоем стекла.
Все виды неоднородностей, существующие в материале, становятся причиной возникновения разности потенциалов между двумя фазами (точками) материала. Как результат появляется гальваническая пара (элемент), что ведет к электрохимической неравномерной коррозии. Механизм коррозии представляет собой непрямой перенос электронов от восстановителя к окислителю.
Существует большое число видов неоднородностей или градиентов свойств, определяющих коррозию. Для разработки технологии производства граданов заслуживают внимания такие виды, как: градиент температуры, контакт между двумя различными материалами; градиент состава раствора и градиент химического или минерального состава материала, а также растворенного кислорода – дифференциальная аэрация; зоны повышенных внутренних напряжений в материале от предшествующих технологических операций, например от параметров спекания.
Гальваническая коррозия связана с формированием гальванического элемента при контакте двух различных материалов, погруженных в коррозионную и ион-проводящую среду. В этих условиях материал, который становится отрицательным полюсом, корродирует, тогда как на материале – положительном полюсе – происходят процессы восстановления кислорода или образования воды. При образовании контакта между материалами с различными значениями электроотрицательности коррозия более электроотрицательного материала ускоряется, а коррозия менее электроотрицательного материала прекращается.
Если рассматривать образец градана, наполовину погруженный в электролит, то в верхнем слое электролита концентрация растворенного кислорода оказывается выше, чем в нижнем. В таком случае происходит процесс дифференциальной аэрации [11]. Настоящие граданы содержат как щелочные, так и кислотные фазы упорядоченного стехиометрического строения с различными значениями электронной структуры и локальной электроотрицательности. Поэтому при постоянной температуре (20 ± 2 °С) градиент концентрации кислорода создает внизу заготовки оптического элемента анод, а вверху катод. [10]. Образованный в таких условиях элемент будет стремиться уравнять концентрацию кислорода в нижней и верхней частях раствора. Коррозия происходит в зоне обедненного по кислороду электролита. Это экспериментально доказывает, что коррозия является электрохимической реакцией, в которой электронный обмен реализуется на различных участках электрода, а не химической окислительно-восстановительной реакцией. В этом случае можно говорить о существовании коррозионной пористости [11].
На рабочих полированных плоскостях образцов граданов, подвергавшихся после операций изготовления длительной транспортировке в условиях переменной температуры и относительной влажности атмосферы, наблюдаются микроскопические и мезоскопические каплеобразные светлые округлые дефекты строения от конденсата. Именно по этой причине продукты коррозии совместно с мельчайшими частицами пыли образуют некий ореол, окружающий каплю воды, а на периферии адгезируются инородные частицы (рис. 2). Все эти дефекты негативно влияют на значения коэффициента пропускания в оптическом диапазоне длин волн и значения рассеяния рабочих лучей.
Для проявления и контрастирования (декорирования) поверхностных и приповерхностных дефектов строения ликвационного происхождения [10] выбирались различные составы электролитов с содержанием измельченных частиц иттрия и магния в присутствии массивной серебряной платформы-подложки, на которую помещались исследуемые образцы граданов силикатной основы с радиальной формой РПП (рис.3).
В настоящей работе использовался иттрий марки ИтМ‑1 вакуумной выплавки в медном водоохлаждаемом кристаллизаторе массой 440 г. с чистотой по сертификату равной 99,945% по массе. Фактические примеси по анализу составляли: гадолиний ≤0,005; тербий ≤0,01; диспрозий ≤0,005; гольмий ≤0,005; железо ≤0,01; кальций ≤0,01 и медь ≤0,01 вес.%.
Разделение слитка выполнялось на универсально-фрезерном станке дисковой пилой из стали Р18, толщиной 1 мм, при скорости вращения инструмента 63 об/мин, продольной подаче менее 13 мм/мин и глубиной фрезерования менее 3мм. Нагрев слитка при разделительной операции составлял менее 60 °С, т. к. отмечалось легкое оплавление поверхностного защитного парафинированного слоя. Стружка отмагничивалась высокоэнергетическим магнитом интерметаллида состава Sm Co5. Окончательной разделительной технологической операцией служило опиливание бархатным напильником.
Иттрий на воздухе быстро образует трех валентное соединение и химическое соединение Y2 (C2 O4 )3 · 9 H2 O [12]. Происходит быстрая гидратация иттрия в присутствии паров воды. Он имеет структурную нестабильность и высокую химическую активность, термодинамическую неустойчивость. Между иттрием и серебром могут образовываться по четырем эвтектическим реакциям три химические соединения различного стехиометрического соотношения с гексагональной и объемно-центрированной кубической ячейками. Нормальный электродный потенциал серебра составляет 0,7994 В. Он легко соединяется с серой, образуя сульфидную пленку, высокоустойчивую к любым видам воды, этиловому и метиловому спиртам любой концентрации. В соответствии с [13] атомный радиус иттрия составляет 0,181 нм, электроотрицательность – 0,9, потенциал ионизации – 6,38 эВ.
В настоящей работе использовался деформируемый магний промышленной чистоты, стружка из которого получалась по вышеприведенной технологии. В соответствии с работой [13] атомный радиус магния составляет 0,162 нм, электроотрицательность – 0,9, потенциал ионизации – 7,64 эВ, кристаллическая ячейка – гексагональная плотноупакованная. Во влажном воздухе покрывается пленкой Mg (OH)2, которая не защищает от дальнейшего окисления. Исходный химический состав – 99,95% магния, примеси: менее 0,02% цинка; менее 0,001% железа; менее 0,01% кремния и менее 0,001% алюминия.
Высокочистый иттрий и магний выбраны для исследования вследствие больших значений электроотрицательности, интенсивного коррозионного разрушения их и перевода продуктов распада в состав рабочего электролита. В присутствии воды, иттрия и спирта в электролите возможно образование следующих химических соединений: бесцветного окисла Y2 O3, гидроокиси Y (OH)3, светло-желтой окраски и щавелевокислого бесцветного кристаллического соединения Y2 (C2 O4 ) · 9 H2 O (Табл. 1).
В безводном электролите на иттриевой основе внутри поверхностных раковин градана отмечаются единичные микроскопические блестящие образования, на порядок меньшего размера по сравнению со средней величиной раковин, похожие на выделение газов в локальных донных объемах раковин. Одновременно на плоской лыске градана видны подповерхностные поперечные мезодефекты как непрерывной прямолинейной формы, так и зигзагообразного строения в условиях дифференциальной аэрации.
Некоторые мезодефекты на отдельных участках приобретают разветвленную форму. При добавлении в электролит дистиллированной воды образуются пузыри диаметром от 0,1 мм, которые за 7–10 мин достигают в диаметре до 0,5 мм. Причем на фоне периметра градана количество пузырей на порядок больше по численности по сравнению с другими локальными объемами электролита (лазерная монохроматическая подсветка совместно со стандартной изменяет окраску и вид пузырей). Такие явления отмечаются в течение 120 часов наблюдения с момента добавления в электролит дистиллированной воды.
На рис. 5 представлены результаты экспериментальных исследований двух образцов граданов (одинаковых геометрических размеров), подвергавшихся низкотемпературной ионообменной диффузии. Первый образец пребывал в вышеприведенных электролитах различных составов более 2 000 часов, а второй – не подвергался электрохимическому воздействию.
Метод определения коэффициента пропускания базируется на сравнении направленного потока излучения, падающего на объект, и потока, прошедшего через него. В качестве источника излучения использовался монохроматор МДР‑206. Излучение при помощи объектива проецировалось на градан через диафрагму. Диафрагма располагалась непосредственно перед граданом, а сам градан располагался перед фотоприемником.
Спектральное пропускание граданов контролировалось в диапазоне длин волн 400–1 100 нм. Спектральное пропускание граданов определялось как отношение потока излучения, прошедшего через градан (сигнал) и в его отсутствие (100%).
Кривые зависимости коэффициентов пропускания (τλ) в интервале красно (394 нм) – оранжевом (425 нм) диапазонах спектра для обоих образцов составляют значения от 0,45 до 0,80. По-видимому, это свидетельствует о низкой пропускающей способности за счет наличия гетерофазной структуры стекла ликвационных поперечных дефектов строения граданов вышеуказанных геометрических размеров (400–425 нм). Последнее предположение совпадает с экспериментальными результатами электронно-микроскопического анализа граданов силикатной основы [14].
При увеличении длины волны видимого диапазона спектра более 425 нм происходят неадекватные изменения значений τλ для исследовавшихся образцов. На длине волны 450 нм коэффициент пропускания τλ образца, побывавшего в электролитах, оказывается на уровне 0,92, а для второго образца τλ составляет 0,88. Это различие может быть объяснено с точки зрения законов материаловедения нарушением стехиометрических соотношений поверхностных и приповерхностных избыточных фаз ликвационного происхождения в образце № 1 с переводом их в объем электролита. Снижение коэффициента пропускания второго образца в диапазоне длин волн 650±50 нм до значений τλ = 0,88 может свидетельствовать о наличии поверхностных и подповерхностных ликвационных мезодефектов большего геометрического размера, что также согласуется с результатами анализа электронной микроскопии [14].
Избыточные фазы, по-видимому, концентрируются (сегрегируют) на поперечных ликвационных мезодефектах строения и относятся к легкорастворимым щелочным химическим элементам типа калий, натрий, кальций, магний и др. Подобное существенное различие в значениях коэффициентов пропускания, как и термических коэффициентах линейного расширения локальных микро- и нанообъемов образцов, сохраняется до ИК-области спектра до 950 нм (см. рис. 5), а затем сохраняется на уровне 0,94–0,95 до длины волны 1 150–1 200 нм.
Таким образом, наличие поверхностей раздела (или нарушения когерентности) между избыточными микро- и мезоразмерными фазами и силикатной матрицей снижает коэффициент пропускания рабочих лучей в интервале длин волн 394–1200 нм, причем наиболее существенно – в интервале 400–950 нм.
Поскольку в состав оптических граданов входят многочисленные кислотные и щелочные исходные компоненты в виде окислов химических элементов, то основным фактором, определяющим и контролирующим протекание в структуре всевозможных химических реакций, являются не только бинарные, тройные, но и более многокомпонентные равновесные фазовые диаграммы состояния, содержащие эвтектические, эвтектоидные и др. химические реакции [6]. Они неизбежно приводят к микро- и мезо-ликвационной неоднородности строения локальных участков структуры.
Первые экспериментальные исследования параметров шероховатости (27 параметров) поверхности отечественных граданов на силикатной основе обнадеживают чрезвычайно высокой чувствительностью геометрических характеристик поверхности материала к изменениям внешней среды. Исследования были проведены на прецизионном оборудовании фирмы Taylor Hobson. Сначала контролю подвергали поверхность изготовленных образцов. Затем граданы выдерживали длительное время (до 2000 часов) в электролитах и вновь подвергали осмотру их поверхность. Измерения параметров шероховатости проводились как по исходной боковой цилиндрической поверхности образцов, так и по шлифованной и полированной плоской сегментовидной лыски [9]. Подавляющее большинство параметров шероховатости сильно реагирует на интенсивное протекание химических реакций, происходящих как на боковой поверхности граданов, так и на плоских лысках глубиной до 0,4–0,5мм [15].
На порядок изменяются значения параметров шероховатости после протекания химических реакций в атмосфере электролитов: "крутизна" боковой цилиндрической поверхности после пребывания в электролитах увеличивается в сто раз; R3z – среднее арифметическое значение третьих высот неровностей профиля – уменьшается в восемь раз; параметр R3y – снижается в девять раз. В два и более раза уменьшаются значения следующих параметров шероховатости боковой цилиндрической поверхности граданов: Ra; Rp; Rda; Rg; Rv; Rt; Rdg; Rz; Rc; Rz(DIN); Rdc; Rvo и RPc, что, по-видимому, свидетельствует о многофазности строения оптического материала исследованных граданов.
Таким образом, декорирование дефектов строения оптических граданов в условиях электролитической аэрации и протекания электрохимических процессов с последующим совместным прецизионным измерением двадцати семи параметров шероховатости боковой цилиндрической поверхности граданов с радиальной и аксиальной формами РПП представляется весьма перспективной научной основой для создания методики исследований связей отдельных параметров шероховатости поверхности со свойствами граданов. Методика позволит разработать рекомендации по уменьшению технологических ликвационных деформационно-сдвиговых дефектов (изъянов) строения отечественных граданов на силикатной основе. Снизить количество дефектов можно на стадии процесса термического спекания исходной шихты-фритты. Для коррекции геометрических параметров и минерального состава исходных порошковых стеклянных материалов нужно использовать вид равновесных фазовых диаграмм состояния компонентов. Эти действия приведут к увеличению коэффициента пропускания лазерного излучения в заданном спектральном диапазоне длин волн, уменьшению рассеяния света и улучшению других оптико-физических параметров оптических граданов.
ЛИТЕРАТУРА
1. Прокошкин Д.А., Васильева Е. В., Попов Н. Н. О дислокационной структуре сплавов ниобия с титаном. – Физика металлов и металловедение,т. 25, № 5, с. 25–34.
2. Попов П. Н., Михеечев B. C. Влияние структуры металлических упругих элементов на качество работы геодезических приборов. –Изв.вузов. "Геодезия и аэрофотосъемка", 1997, № 1, с. 133–142.
3. Попов Н. Н., Филонов А. С., Донцов Г. А. и др. Функциональные материалы оптических модулей космических аппаратов. –Изв.вузов. "Геодезия и аэрофотосъемка", 2013, т.57, № 5, с.109–117.
4. Попов Н. Н., Филонов А. С., Донцов Г. А. и др. Перспективные функциональные градиентные оптические среды для оптических модулей космических аппаратов. –Изв.вузов. "Геодезия и аэрофотосъемка", 2014, т.58, № 2, с. 124–130.
5. Афанасов Д. С, Попов Н. Н. Классификация материалов оптических и оптико-электронных приборов. –Тезисы доклада на научно-технической конф. Красногорского завода им. С. А. Зверева, 16–17янв. 2014, с.26–27.
6. Попов Н. Н., Проходцева Л. В., Матвеев Д. С. и др. Систематизация классов материалов оптотехники. – Изв.вузов. "Геодезия и аэрофотосъемка", 2014, т.58, № 5, с.104–111.
7. Попов Н. Н., Проходцева Л. В., Андреев А. Н. и др. Методы исследования наноструктур материалов оптотехники. – Изв.вузов. "Геодезия и аэрофотосъемка", 2014, т.58, № 5, с.116–124.
8. Попов Н. Н., Голыгин Н. X., Матвеев Д. С. и др. Влияние структуры материалов на размерную стабильность деталей оптотехники. –Изв.вузов. "Геодезия и аэрофотосъемка", 2015, т.59, № 2, с. 105–115.
9. Попов Н. Н., Голыгин Н. Х., Филонов А. С. и др. Текстура поверхности оптических граданов силикатной основы. – Изв.вузов. "Геодезия и аэрофотосъемка", 2016, т.60 , № 3.,с. 126–134.
10. Попов Н. Н., Филонов А. С., Донцов Г. А. и др. Строение граданов с аксиальной формой распределения показателя преломления. –Изв.вузов."Геодезия и аэрофотосъемка", 2016, т. 60, № 4, с.119–126.
11. Миомандр Ф., Садки С., Одебер П., Меалле-Рено. Электрохимия. –Изд. М.: Техносфера, 2008.
12. Малышев В.М, Румянцев Д. В. Серебро. – М.: Металлургиздат, 1997.
13. Бобылев А. В. Механические и технологические свойства металлов. Справочник. – М.: Металлургия, 1987.
14. Попов Н.Н., Филонов А. С., Андреев А. Н., Матвеев Д. С., Сагалаев Д. А., Афанасов Д. С. Строение оптических граданов со сферической формой распределения показателя преломления. – Изв.вузов "Геодезия и аэрофотосъемка". – 2017, т.61, № 1, с. 107–115.
Отзывы читателей
