eng
Выпуск #7/2017
В.В.Осипов, В.В.Платонов, В.А.Шитов, Р.Н.Максимов
Высокопрозрачные керамики, приготовленные на основе нанопорошков, синтезированных в лазерном факеле. Часть I: особенности получения
Высокопрозрачные керамики, приготовленные на основе нанопорошков, синтезированных в лазерном факеле. Часть I: особенности получения
Просмотры: 3845
В статье рассмотрены основные этапы приготовления керамических активных элементов твердотельных лазеров. Изложены физические основы лазерного синтеза нанопорошков. Показаны особенности и процессы, имеющие место при их компактировании и спекании компактов.
DOI: 10.22184/1993-7296.2017.67.7.52.70
DOI: 10.22184/1993-7296.2017.67.7.52.70
ВВЕДЕНИЕ
В последние годы значительное внимание уделяется разработкам, направленным на создание твердотельных лазеров с высокой средней и пиковой мощностью. Это, прежде всего, обусловлено широкой областью применения таких лазерных систем: в промышленности для дистанционной резки, сварки, закалки, термообработки и маркировки различных материалов [1–3], а также в фундаментальных научных исследованиях: для инициирования и поддержания термоядерного синтеза (лазерный комплекс National Ignition Facility, NIF, США; европейские проекты European High Power laser Energy Research facility, HiPER и Laser Megajoule, LMJ, Франция; лазерная установка ИСКРА‑6, Россия) [4–7], исследования гравитационных волн (обсерватории LIGO, США и Virgo, Италия; телескоп GEO600, Германия) [8–10].
Одним из ключевых компонентов мощных непрерывных и импульсно-периодических лазеров является активная среда, в которой создается инверсная населенность уровней. При этом в последние годы все большее внимание уделяется исследованиям, направленным на разработку технологии получения керамических активных элементов для мощных лазерных систем. Это объясняется рядом преимуществ оптической керамики перед традиционными средами из монокристаллов и стекол: большие размеры, улучшенные термомеханические характеристики, возможность синтеза композитных образцов, быстрота производства, меньшие энергозатраты и цена.
После синтеза лазерной керамики и получения в ней эффективной генерации [11] в этом направлении был выполнен большой объем исследований. Сформулированы требования [12] для достижения в керамиках высокоэффективной лазерной генерации: толщина межкристаллитных границ порядка 1 нм, потери на рассеяние за один проход менее 0,05–0,1% см1 (остаточная пористость на уровне 10–4 об.%), оптическая однородность с искажением волнового фронта λ / 19,5. При использовании керамик на основе иттрий-алюминиевого граната (Y3Al5O12, YAG) с подобными характеристиками в геометрии тонкого диска (активная среда Ш11 Ч 0,15 мм) реализована выходная мощность генерации 1,8 кВт с дифференциальной эффективностью 74,1% [13]. Более того, рекордная выходная мощность 6,5 кВт при дифференциальной эффективности 57% была достигнута в работе [14]. В керамическом диске 8,5%Yb : LuAG толщиной 0,15 мм продемонстрирована выходная мощность 1,74 кВт с дифференциальной эффективностью 71,2% [15].
Наиболее впечатляющие значения выходной мощности были достигнуты при использовании активных элементов достаточно большого объема. Например, в керамической пластине 1%Nd : YAG размерами 89 Ч 30 Ч 3 мм3 мощность непрерывной лазерной генерации составила 2,44 кВт [16], а при увеличении размеров до 120 Ч 50 Ч 3 мм3 – 4,35 кВт [17]. Каскад из нескольких керамических элементов Nd : YAG размерами 100 Ч 100 Ч 20 мм позволил увеличить это значение до 67 кВт [18], а в дальнейшем до 105,5 кВт [19]. С точки зрения энергетических характеристик на сегодняшний день реализованы импульсы с энергией 105 Дж длительностью 10 нс и средней мощностью 1 кВт при частоте следования 10 Гц и криогенном охлаждении элемента из Yb : YAG / Cr : YAG керамики [20].
Следует также отметить успехи в области реализации ультракоротких лазерных импульсов в керамических активных средах. В этом направлении при использовании керамики Yb : Y2O3 продемонстрированы лазерные импульсы длительностью 188 фс [21] и 152 фс [22]. Наименьшая длительность была достигнута за счет применения композитных керамических Yb : Y2O3 / Yb : Sc2O3 сред с общей шириной полосы усиления 27,3 нм, где продемонстрирована рекордно малая длительность лазерных импульсов 53 фс [23].
При разработке технологии получения керамических активных элементов основное внимание уделяется формированию беспористой микроструктуры материала при сохранении характерного размера зерна в диапазоне от нескольких сотен нанометров до единиц микрометров, что важно для уменьшения локальной деполяризации лазерного излучения [24]. Это достигается за счет использования современных методов консолидации наночастиц, таких как спекание в искровой плазме [25–29] и постобработка горячим изостатическим прессованием [30–34].
Развернутые сообщения о результатах исследований в области создания высокопрозрачных керамик приведены в обзорах [12, 35–39]. В настоящей работе основное внимание уделяется синтезу лазерных керамик с использованием нанопорошков, приготовленных методом лазерного испарения мишеней, с указанием важных особенностей такого подхода, который не нашел должного отражения в литературе. Как показала практика, такой подход заслуживает внимания, особенно для синтеза керамик с разупорядоченной кристаллической структурой.
Последовательность операций приготовления лазерных керамик в различных лабораториях достаточно похожа. Получение нанопорошка → его компактирование → спекание компактов → механическая обработка керамических образцов → контроль их качества. В то же время каждый из этапов может существенно отличаться друг от друга. Технологию синтеза высокопрозрачных керамик можно условно подразделить на три основных этапа: получение нанопорошков, их компактирование и спекание компактов.
ПОЛУЧЕНИЕ НАНОПОРОШКОВ
Этот этап является чрезвычайно важным при создании высокопрозрачных керамик. К нанопорошкам предъявляются следующие требования:
• Малые размеры, поскольку при однородной укладке наночастиц в компакты плотностью 0,5 от теоретической на поры действует капиллярное давление p = 2 σ / r, где σ – поверхностная энергия, r – радиус наночастицы. При σ = 1 Дж/м2 и r = 10 нм, p = 200 МПа. Это огромное давление стимулирует схлопывание пор.
• Высокая чистота (>99,99%).
• Слабая агломерация наночастиц, что помогает однородной их укладке при компактировании.
• Кубическая кристаллическая решетка наночастиц, что необходимо для устранения различий в распространении излучения по разным направлениям.
Существует немало методов получения нанопорошков: механическое дробление, осаждение из растворов, золь-гель, самораспространяющийся высокотемпературный синтез, конденсация из паровой фазы. Подробный анализ этих методов выполнен в [35]. Однако наиболее полно вышеперечисленным требованиям отвечают нанопорошки, полученные методом лазерного синтеза. Действительно, радиус таких частиц (5–10 нм), диапазон распределения частиц по размерам достаточно узкий (5–40 нм), их чистота аналогична чистоте исходного материала, они обычно имеют сферическую форму. Агломерация так получаемых нанопорошков обусловлена действием слабых ван-дер-ваальсовых сил, поэтому при компактировании такие агломераты легко разрушаются. Большое капиллярное давление и значительная поверхностная энергия, обусловленная большой поверхностью таких нанопорошков, позволяют при прочих равных условиях либо уменьшить длительность, либо температуру спекания.
Однако наиболее важное достоинство так приготовленных нанопорошков обусловлено тем, что допирование происходит непосредственно в лазерном факеле при высокой температуре и быстром охлаждении. Это препятствует сегрегации допантов и обеспечивает высокую однородность ингредиентов в наночастице, в компакте и, как будет показано, в образцах синтезированной керамики.
В этой связи рассмотрим процесс лазерного синтеза нанопорошков более подробно. На рис.1а приведена блок-схема лазерного комплекса по получению нанопорошков [40, 41]. Лазерное излучение фокусировалось на мишень с помощью линзы, которая также служила в качестве входного окна испарительной камеры. В результате воздействия лазерного излучения на мишень около ее поверхности возникал лазерный факел, состоящий из паров мишени. Смешиваясь с окружающим воздухом или другим буферным газом, пар охлаждался. Охлажденный пар конденсировался в виде наночастиц, которые находились в испарительной камере в состоянии взвеси. Специальный привод вращал мишень и перемещал ее линейно в горизонтальной плоскости так, чтобы лазерный пучок сканировал поверхность мишени с постоянной линейной скоростью, этим достигалось однородное испарение материала с поверхности. После испарения поверхности мишень передвигалась в вертикальном направлении. Вентилятор прокачивал воздух через камеру и переносил порошок в циклон и далее в электрический фильтр, где он собирался. Воздух очищался дополнительно в механическом фильтре и возвращался в камеру. Скорость потока газа над поверхностью мишени равнялась 15 м/с.
На рис.1b приведены фотографии лазерной мишени до и после воздействия на них излучения CO2-лазера, для которого материал мишени непрозрачен, и излучения иттербиевого лазера, для которого мишень полупрозрачна.
Видно, что если мишень является полупрозрачной для лазерного излучения, то она испаряется неоднородно. Ее поверхность состоит из множества игольчатых образований высотой 8 мм и толщиной до 1 мм. Для объяснения такого разрушения был предложен механизм [41], согласно которому излучение поглощается на дефектах мишени. При этом передняя часть дефекта нагревается сильнее, и вследствие сильной зависимости коэффициента поглощения от температуры формируется тепловая волна, которая движется по лучу от дефекта к поверхности мишени. Если температура в тепловой волне не достигает температуры плавления, наблюдается кратер обычной формы, а если достигает – наблюдается передний откол поверхности мишени. Это ведет к появлению в порошке обломков мишени неправильной формы.
Появление в нанопорошке микронных сферических частиц обусловлено иными причинами. В наших экспериментах [41] было показано, что капли в факеле при испарении мишени из Nd : Y2O3 появляются спустя 200 мкс, а через 500 мкс он преимущественно состоит из капель. Подобная картина наблюдается с использованием мишеней из YSZ и FeMgAl2O4.
Показано, что одна из причин появления капель в лазерном факеле связана с наличием расплава в кратере. Такая абляция, по нашему мнению, обусловлена развитием неустойчивости Кельвина-Гельмгольца, формирующейся между жидкой стенкой кратера и потоком истекающего пара.
Теоретический анализ [42] позволил установить характерный размер неустойчивости:
m (1)
и инкремент ее развития
мкс , (2)
где ρ1 и ρ2 – плотности расплава и пара, σ – коэффициент поверхностного натяжения, V – скорость истечения пара.
Оптимизируя длительность (<200 мкс) и плотность излучения, сепарацию и улавливание, удалось получить нанопорошки высокого качества. На рис.2 в качестве примера приведена фотография нанопорошка YSZ и распределение частиц разного состава по размерам. В зависимости от теплофизических свойств тугоплавких оксидов, давления и скорости несущего газа производительность с использованием лазера мощностью 600 Вт изменяется от 10 до 80 г/час при среднем размере сферических частиц (5–20) нм и диапазоне распределения частиц по размерам (2–40) нм.
Отличительной особенностью наночастиц, синтезированных в лазерном факеле, т. е. при высокой температуре и быстром охлаждении, является высокая однородность распределения компонент в объеме. Это подтверждается результатами исследования распределения концентрации допанта (Yb) в кристаллической матрице Lu2O3, проведенное в режиме просвечивающего растрового электронного микроскопа (ПРЭМ) с использованием метода микрорентгеноспектрального анализа (МРСА). Результаты картирования элементного состава индивидуальных наночастиц представлены на рис.3. Из этих изображений следует, что допант распределен по матрице Lu2O3 равномерно, повышенной концентрации Yb на поверхности частиц не выявлено.
Этот вывод подтверждается результатами рентгенофазового анализа нанопорошков и керамики из Nd : Y2O3, допированных HfO2 (рис.4).
Видно, что зависимости параметров кристаллической решетки от содержания HfO2 имеют линейный характер. Это косвенно указывает на однородное вхождение Hf в матрицу из Y2O3 и отсутствие вторых фаз как в нанопорошке, так и в керамике.
КОМПАКТИРОВАНИЕ НАНОПОРОШКОВ
Требования, которые предъявляются к методам "холодного" прессования, это, в первую очередь, как можно более высокая плотность компактов и однородность укладки порошков. Для получения высокопрозрачных керамик наиболее часто используют следующие методы компактирования: шликерное литье, шликерное литье под давлением, холодное изостатическое прессование, статическое прессование, статическое прессование с ультразвуковым воздействием на наночастицы, магнитно-импульсное прессование.
Среди методов литья интересным представляется метод, развитый в работе [43]. Для приготовления водного шликера авторы в качестве дефлокулянта использовали полиакрилат аммония. Это позволило приготовить шликер с концентрацией твердого вещества до 40 об.% при ньютоновском поведении шликера. Для улучшения качества упаковки наночастиц и повышения плотности компакта авторы использовали литье шликера в пористую форму. В качестве пористой среды использовалась пористая пластина тольщиной 3–5 мм из порошка Al2O3 с относительной плотностью ~40%. При давлении прессования 200 МПа авторы достигли достаточно высокой относительной плотности компакта ~ 60%.
В [44] исследовалась прозрачность лазерной керамики, использовались компакты, приготовленные методом шликерного литья и сухого прессования. Было показано, что образцы керамик, компакты которых приготовлялись холодным изостатическим прессованием, имеют большую прозрачность, чем при использовании шликерного литья. Такое различие связывается с высокой вязкостью шликера, использующего наночастицы, что препятствовало плотной упаковке. В то же время при использовании горячего прессования при 1 750 °C и давлении 200 МПа образцы, приготовленные шликерным литьем, имеют лучшие характеристики по сравнению с образцами на основе компактирования сухих порошков.
Однако использование горячего прессования является сложным и дорогим этапом, поэтому велико стремление создания технологической цепи приготовления образцов, обладающих теоретической прозрачностью, без использования горячего прессования.
Учитывая вышесказанное, большинство исследований проводится с использованием сухого холодного прессования нанопорошков. Нами для этих целей апробирован метод статического прессования с воздействием ультразвука на наночастицы и без него, магнитно-импульсное прессование и холодное изостатическое прессование. Все они показывали достаточно близкие относительные плотности при одинаковых давлениях, что подтверждается результатами, представленными в работах [44, 45].
В экспериментах использовались номинально чистые и активированные неодимом нанопорошки оксида иттрия, обозначенные нами как Y2O3, 8NDY, 3NDY, и 1NDY (цифра перед буквенным символом NDY означает содержание в нанопорошке оксида неодима в мольных процентах). Для сравнения прессовались компакты сухих нанопорошков (без пластификаторов) всех указанных типов как обычным одноосным статическим прессованием (без УЗВ), так и под воздействием УЗ-колебаний. Значения давления прессования составляли 240, 480, и 720 МПа. Диаметр прессованных образцов составлял 14 мм, высота образцов 2ч4 мм. Экспериментальные результаты в виде зависимости относительной плотности от давления прессования при постоянной мощности УЗВ 3 кВт и 0 кВт (т. е. без УЗВ) приведены на рис.5.
По методике, изложенной в [46], из экспериментальной кривой уплотнения определялись параметры уравнения прессования b и Ркр для каждого типа нанопорошка. Кривые уплотнения образцов описывались логарифмическим уравнением прессования в безразмерной форме [47]:
ρ / ρтеор ( Р ) = b Ln ( P / Pкр ) + 1, (3)
где ρ – плотность прессовки, ρтеор – теоретическая плотность, b – интенсивность уплотнения, Pкр – расчетное давление, при котором достигается теоретическая плотность.
Полученные результаты показывают, что относительная плотность компактов исследуемых нанопорошков слабо зависит от УЗВ и определяется, в основном, давлением прессования, подтверждая тем самым выводы, полученные с использованием других методов.
Влияние размеров наночастиц на плотность компактов рассматривалось в [47] с использованием метода гранулярной динамики. Расчеты проводились для нанопорошков с размерами частиц от 10 до 100 нм. Обычно ухудшение прессуемости с уменьшением размеров частиц связывают с адгезионным сцеплением отдельных частиц, что приводит к образованию прочных агрегатов. В качестве возможных причин размерного эффекта называют ван-дер-ваальсовые силы притяжения, отсутствие пластичной деформации наночастиц, образование химических связей, электростатическое взаимодействие и прочее. Авторы [47] стремились учесть наиболее важные из этих причин. Их расчеты зависимости осевого давления от плотности компактов приведены на рис.6.
Под анизотропной начальной конфигурацией принималось распределение частиц с наличием вертикальных цепей и координационным числом в точности равным двум. Видно, что по мере увеличения размера частиц при одинаковых давлениях прессования плотность прессовок достаточно существенно растет. Также следует обратить внимание на важную роль, которую создают ван-дер-ваальсовые силы (кривая 4). Конечно, точное совпадение с экспериментальными данными отсутствует, однако тенденция прослеживается однозначно.
Этот факт ставит вопрос, какие нанопорошки наиболее предпочтительны для синтеза лазерных керамик. С одной стороны, частицы малого размера из-за высокой поверхностной энергии обеспечивают высокую спекаемость, а в случае лазерных нанопорошков большую растворимость ингредиентов друг в друге и однородность частицы, а с другой стороны – более плохую прессуемость. Пока этот вопрос применительно к синтезу лазерных керамик остается открытым.
В дальнейшем будут излагаться результаты, полученные с использованием нанопорошка со средним размером частиц 10–20 нм и одноосного статического прессования для приготовления компактов с размерами менее 30 мм. Для компактов большего диаметра применялось холодное изостатическое прессование.
ОТЖИГ КОМПАКТОВ
Приготовленные компакты с относительной плотностью 0,46–0,58 обычно прокаливаются для удаления органики, доокисления, а иногда и для обеспечения фазовых превращений. Последний случай наиболее сложный и интересный. Рассмотрим процессы, происходящие при прокаливании в компактах из Nd3+ : Y2O3 моноклинной фазы [48]. Результаты анализа методом дифференциальной сканирующей калориметрии такого компакта приведены на рис.7.
Начальный эндотермический пик теплового потока хорошо известен, он характеризует удаление механически связанной воды и углекислого газа. Следующий эндотермический пик, согласно литературным данным, по-видимому, связан с разложением гидроксида иттрия и гидрокарбоната иттрия, которые образуются на поверхности наночастиц при взаимодействии с влагой воздуха. Их разложение в окрестности 327 °C сопровождается выделением воды и СО2.
Слабый экзотермический пик в окрестности 465 °C также известен и связан с выгоранием органики, неизбежно попадающей в нанопорошки в обычных лабораторных условиях.
На эти процессы при температуре выше 200 °C накладывается затяжной экзотермический процесс. Мы связываем его с доокислением оксида иттрия. На это указывает следующее. Если разделить выделенную энергию в этом процессе ~350 Дж/г на энтальпию образования оксида иттрия (–8 432 Дж/г), то найдем коэффициент нестехиометрии по кислороду δО = 4,1 · 10–2, что неплохо согласуется с известными данными измерений нестехиометрии моноклинного оксида иттрия. После доокисления оксида иттрия следует лавинообразный экзотермический переход из моноклинной фазы в кубическую.
Далее следует затяжной эндотермический процесс, который, по нашему мнению, обусловлен реакцией переокисления, когда избыточные молекулярные ионы кислорода встраиваются в анионные узлы кристаллической решетки. На это указывает появление в спектре люминесценции компактов, прокаленных при температуре выше 950 °C, полосы молекулярного иона кислорода. Причем с увеличением температуры интенсивность полос возрастает, что указывает на увеличение концентрации молекулярного иона кислорода в кристаллической структуре Y2O3.
На рис.8 показана зависимость размеров зерен от температуры прокаливания. Каждой точке на графике соответствует свой образец. Видно, что размеры зерен разумно нарастают от 24 до 77 нм с увеличением температуры от 715 °C до 1 300 °C, а последняя точка, по-видимому, вызвана ошибкой измерений. Там же приведены зависимости механических напряжений и плотности компактов от температуры: после преобразования при 715 °C в кубическую фазу, параметры которой больше, чем в моноклинной, механические напряжения с увеличением температуры нарастают, затем следует некоторый спад, сопровождающийся одновременно скачком уплотнения компактов, что мы тоже трактуем как механическое упорядочение зерен. В дальнейшем поведение кривых логично: плотность компактов нарастает, механические напряжения падают.
СПЕКАНИЕ КОМПАКТОВ
Спекание можно условно подразделить на три стадии. Зависимости, приведенные на рис.8, характеризуют процессы на двух из трех стадий спекания.
На стадии I нет усадки компакта (700–1 100 °С), но происходит массоперенос от выпуклых к вогнутым поверхностям посредством приповерхностной диффузии. Это ведет к уменьшению свободной поверхности наночастиц, а значит к их сглаживанию, сфероидезации и увеличению размеров пятен контактов между наночастицами. В случае использования нанопорошков последний процесс ведет к увеличению размеров наночастиц, чего не наблюдается для частиц с размерами ~1 мкм. После 1 100 °C наблюдается II стадия, характеризующаяся быстрой усадкой образца. Это связано с диффузионным скольжением зерен и диффузионной подстройкой их формы, а также "испарением" вакансий с поверхности пор в объеме частиц с последующим их выходом на границы кристаллитов и перемещением в приграничном слое. Поскольку размеры частиц в нашем случае малы, межкристаллитных границ много, то процесс усадки происходит достаточно интенсивно.
Это подтверждается данными рис.9, где приведены дилатометрические результаты измерений усадки компакта. Видно, что в диапазоне от 1 200 °C до 1 540 °C их плотность возрастает от 0,48 до 0,97 от теоретической плотности.
Основной рост кристаллитов происходит на III заключительной стадии спекания после того, как пористость снизилась до 8–10%. Его движущая сила – повышенное энергосодержание и протяженность ("натяжение") границ. Границы движутся к центру своей кривизны. Крупные кристаллиты растут за счет более мелких, атомы которых, пересекая границу, уменьшают свободную поверхностную энергию.
При спекании компактов диффузионные процессы являются определяющими. Поэтому увеличение их скорости путем введения гетеро- и изовалентных добавок, образующих твердые растворы, может существенно ускорить уплотнение. При этом гетеровалентные добавки приводят к образованию вакансий, значительно превышающих их термодинамическое содержание. Введение изовалентных добавок ведет к искажению решетки. Обе эти добавки ведут к ускорению массопереноса, выхода и заполнения пор [49]. При спекании с такими добавками может реализоваться ситуация, когда удаление пор опережает рост кристаллитов. В этом случае эти процессы разделены и кристаллиты растут беспористыми, что способствует синтезу высокопрозрачных керамик. Более того, введение добавок изменяет условия перехода атома через границу, что может существенно сказаться на окончательных размерах кристаллитов.
Нами исследовалось замещение катиона Y3+ в Nd3+ : Y2O3 ионами Lu3+ или Sc3+ или гетеровалентными ионами Zr4+ и Hf4+, а также катиона Al ионом Се4+ в гранатовых керамиках.
Спекались компакты диаметром 15–32 мм, толщиной 0,5–3,5 мм с относительной плотностью ~0,5. Параметры спекания варьировались в широких пределах: температура спекания Т = 1 550–2050 °C; время спекания ts = 1–30 ч; скорость нарастания температур vT = 0,75 и 5,0 К/мин. Влияние этих факторов на характеристики высокопрозрачных керамик будут рассмотрены в следующем разделе.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Рассмотрены основные этапы и процессы, имеющие место при приготовлении высокопрозрачных, включая лазерные, керамик. Найдены оптимальные условия (длительность импульса, плотность мощности), при которых производительность получения нанопорошка в зависимости от теплофизических свойств материала изменяется от 10 до 80 г/час. Показано, что получаемые наночастицы слабоагломерированы, имеют сферическую форму и средний размер ~10 нм. Отличительной особенностью таких наночастиц является высокая однородность состава даже при высоком уровне допирования.
Показано, что при прессовании нанопорошков плотность компактов не зависит от метода сухого прессования и определяется давлением, хотя уровень остаточных механических напряжений различается. Прессование производилось при давлениях 250–300 МПа, при которых плотности компактов составили ~50%.
После спекания таких компактов при оптимальных температурах образцы были пригодны для использования в качестве активных элементов твердотельных лазеров.
Работа выполнена в рамках темы государственного задания № 0389-2014-003 (2016–2017) и при поддержке РФФИ проекта № 17-08-00064.
ЛИТЕРАТУРА
1. Rath W. and Brettschneider C. Industrial Laser Materials Processing. – Laser Technik Journal, 2014, № 11, p.23–27.
2. Richardson M. Laser Materials Processing Technologies and the Future. – Conference on Lasers and Electro-Optics/Pacific Rim, 2015, paper 25D3–1, 24–28 August, Busan, South Korea.
3. Malinauskas M., Ћukauskas A., Hasegawa S., Hayasaki Y., Mizeikis V., Buividas R., Juodkazis S. Ultrafast laser processing of materials: from science to industry. – Light: Science & Applications, 2016, № 5, p. e16133(1–14).
4. National Ignition Facility & Photon Science. Lawrence Livermore National Laboratory. Web-site: http://lasers.llnl.gov/.
5. HiPER. HiPER Project. Web-site: http://hiper-laser.org/.
6. Laser Megajoule. The Megajoule Laser facility. Web-site: http://lmj.cea.fr/index-en.htm.
7. Парафонова В. Ядерный синтез в лазерной искре. – Наука и жизнь, 2003, № 2, с. 2–9.
8. Laser interferometer gravitational-wave observatory.Caltech. Web-site: http://ligo.caltech.edu/.
9. Virgo. European Gravitational Observatory. Web-site: http://egogw.it/public/about/whatis.aspx.
10. The German-British gravitational wave detector. Max Planck Institute. Web-site: http://www.geo600.org/.
11. Ikesue A., Kinoshita T., Kamata K. and Yoshida K. Fabrication and optical properties of high-performance polycrystalline Nd: YAG ceramics for solid-state lasers. – J. Am. Ceram. Soc., 1995, vol. 78 (4), p.1033–1040.
12. Ikesue A., Aung Y. L., Lupei V. Ceramic lasers, Cambridge, UK: Cambridge University Press, 2013.
13. Ikesue A, and Aung Y. L. Synthesis of Yb : YAG ceramics without sintering additives and their performance. – J Am Ceram Soc., 2017, vol. 100, p.26–30.
14. Latham W. P., Lobad A., Newell T. C., Stalna Ker D., Phipps C. 6.5 kW, Yb : YAG ceramic thin disk laser. – AIP Conf. Proc., 2010, № 1278, p.758–764.
15. Peng Y. H., Cheng J., Cheah Y. Y. et al. High brightness continuous wave ceramic Yb: LuAG thin-disk laser. – Opt. Express, 2015, vol. 23, p.19618–19623.
16. Liu W., Li J., Jiang B., Zhang D., Pan Y. 2.44 kW laser output of Nd : YAG ceramic slab fabricated by a solid-state reactive sintering. – Journal of Alloys and Compounds, 2012, vol. 538, p.258–261.
17. Chen J., Li J., Xu J. et. al. 4350 W quasi-continuous-wave operation of a diode face-pumped ceramic Nd: YAG slab laser. – Optics & Laser Technology, 2014, vol. 63, p.50–53.
18. Yamamoto R. M., Bhachu B. S., Cutter K. P., Fochs S. N., Letts S. A., Parks C. W., Rotter M. D., Soules T. F. The use of large transparent ceramics in a high powered, diode pumped solid state laser. – Advanced Solid-State Photonics, 2008, paper WC5, 27–30 January, Nara, Japan.
19. Northrop Grumman Scales New Heights in Electric Laser Power, Achieves 100 Kilowatts From a Solid-State Laser. Web-site: http://news.northropgrumman.com/news/releases/photo-release-northrop-grumman-scales-new-heights-in-electric-laser-power-achieves‑100-kilowatts-from-a-solid-state-laser.
20. Mason P., Divokэ M., Ertel K., Pilař J., Butcher T., Hanuљ M., Banerjee S., Phillips J., Smith J., De Vido M., Lucianetti A., Hernandez-Gomez C., Edwards C., Mocek T., Collier J. Kilowatt average power 100 J-level diode pumped solid state laser. – Optica, 2017, vol. 4 (4), p. 438–439.
21. Tokurakawa M., Takaichi K., Shirakawa A., Ueda K., Yagi H., Yanagitani T., Kaminskii A. Diode-pumped 188fs mode-locked Yb3+: Y2O3 ceramic laser. – Appl. Phys. Lett., 2007, vol. 90, p. 071101 (3).
22. Endo M., Ito I., Kobayashi Y. Direct 15-GHz mode-spacing optical frequency comb with a Kerr-lens mode-locked Yb: Y2O3 ceramic laser. – Opt. Express 23 (2), 2015, p.1276–1282.
23. Tokurakawa M., Shirakawa A., Ueda K., Yagi H., Noriyuki M., Yanagitani T., Kaminskii A. A. Diode-pumped ultrashort-pulse generation based on Yb3+: Sc2O3 and Yb3+: Y2O3 ceramic multi-gain-media oscillator. – Opt. Express, 2009, vol. 17 (5), p.3353–3361.
24. Kagan M. A., Khazanov E. A. Compensation for thermally induced birefringence in polycrystalline ceramic active elements. – Quantum Electron., 2003, vol. 33 (10), p.876–882.
25. An L., Ito A., Goto T. Effect of sintering temperature on the transparency and mechanical properties of lutetium aluminum garnet fabricated by spark plasma sintering. – Journal of the European Ceramic Society, 2012, vol. 32 (12), p.3097–3102.
26. An L., Ito A., Goto T. Transparent yttria produced by spark plasma sintering at moderate temperature and pressure profiles. – Journal of the European Ceramic Society, 2012, vol. 32 (5), p.1035–1040.
27. An L., Ito A., Zhang J., Tang D., Goto T. Highly transparent Nd3+: Lu2O3 produced by spark plasma sintering and its laser oscillation. – Opt. Mater. Express, 2014, vol. 4 (7), p. 1420–1426.
28. Kijko V. S., Maksimov R. N., Shitov V. A., Demakov S. L., Yurovskikh A. S. Sintering of transparent Yb-doped Lu2O3 ceramics using nanopowder produced by laser ablation method. – Journal of Alloys and Compounds, 2015, vol. 643, p. 207–211.
29. Sokol M., Kalabukhov S., Kasiyan V., Dariel M. P., Frage, N. Functional Properties of Nd: YAG Polycrystalline Ceramics Processed by High-Pressure Spark Plasma Sintering (HPSPS). – J. Am. Ceram. Soc., 2016, № 99, p. 802–807.
30. Zhang W., Lu T., Ma B., Wei N., Lu Zh, Li F., Guan Y., Chen X., Liu W., Qi L. Improvement of optical properties of Nd: YAG transparent ceramics by post-annealing and post hot isostatic pressing. – Optical Materials, 2013, vol. 35 (12), p. 2405–2410.
31. Yang Zhang Y., Cai M., Jiang B., Fan J., Zhou Ch., Mao X., Zhang L. Micro-structure of grain boundary in post-annealed Sinter plus HIPed Nd: Lu3Al5O12 ceramics. – Opt. Mater. Express, 2014, № 4, p.2182–2189.
32. Chrйtien L., Boulesteix R., Maоtre A., Sallй C., Reignoux Y. Post-sintering treatment of neodymium-doped yttrium aluminum garnet (Nd: YAG) transparent ceramics. – Opt. Mater. Express, 2014, № 4, p.2166–2173.
33. Wang Zh., Zhang L., Hao Yang H., Zhang J., Wang L., Zhang Q. High optical quality Y2O3 transparent ceramics with fine grain size fabricated by low temperature air pre-sintering and post-HIP treatment. – Ceramics International, 2016, vol. 42 (3), p. 4238–4245.
34. Li Sh., Peng P., Zhu X., Jiang N., Ivanov M., Li Ch., Xie T., Kou H., Shi Y., Chen H., Pan Y., Hreniak D., Li J. Post-treatment of nanopowders-derived Nd: YAG transparent ceramics by hot isostatic pressing. – Ceramics International, 2017, vol. 43 (13), p.10013–10019.
35. Гаранин С. Г., Дмитрюк А. В., Жилин А. А., Михайлов М. Д., Рукавишников Н. Н. Лазерная керамика. 1. Методы получения. – Оптический журнал, 2010, Т. 77, № 9, с. 52–68.
36. Гаранин С. Г., Дмитрюк А. В., Жилин А. А., Михайлов М. Д., Рукавишников Н. Н. Лазерная керамика. 2. Спектральные и генерационные свойства. – Оптический журнал, 2011, Т. 78, № 6, с. 60–70.
37. Wang S. F., Zhang J., Luo D. W., Gu F., Tang D. Y., Dong Z. L., Tan G. E.B., Que W. X., Zhang T. S., Li S., Kong L. B. Transparent ceramics: Processing, materials and applications. – Progress in Solid State Chemistry, 2013, 41 (1–2), p.20–54.
38. Dong J., Ueda K., Yagi Н., Kaminskii А. А. Concentration-dependent laser performance of Yb: YAG ceramics and passively Q-switched Yb: YAG/Cr, Ca: YAG lasers. – Advances in Solid State Lasers Development and Applications, book edited by Mikhail Grishin, ISBN978–953–7619–80–0, Published: February 1, 2010 under CC BY-NC-SA 3.0 license.
39. Sanghera J., Kim W., Villalobos G., Shaw B., Baker C., Frantz J., Sadowski B., Aggarwal I. Ceramic Laser Materials. – Materials (Basel), 2012, № 5(12), p.258–277.
40. Осипов В. В., Котов Ю. А., Иванов М. Г. Применение мощного импульсно-периодического СО2 лазера с высоким КПД для получения наноразмерных порошков. – Изв. РАН. Сер. физ., 1999, Т. 63, № 10, с. 1968–1971.
41. Osipov V. V., Kotov Yu.A., Ivanov M. G. Samatov O. M., Lisenkov V. V., Platonov V. V. Murzakaev A. M., Medvedev A. I., Azarkevich E. I. Laser synthesis of nanopowders. – Laser Physics, 2006, vol. 16, № 1, p.116–120.
42. Осипов В. В., Лисенков В. В., Платонов В. В., Орлов А. Н., Подкин А. В., Саввин И. А. Исследование импульсов волоконного иттербиевого лазера на вещество с неоднородным показателем преломления. Часть I. Особенности воздействия на мишень из оксида иттрия, Часть II. Получение и характеристики нанопорошков. – ЖТФ, 2014, вып.5, с. 97–105.
43. Kopylov Yu.L., Kravchenko V. B., Bagaev S. N., Shemet V. V., Komarov A. A., Karban O. V., Kaminskii A. A. Development of Nd3+: Y3Al5O12 laser ceramics by high-pressure colloidal slip-casting (HPCSC) method. – Optical Materials, 2009, vol. 31, № 5, p.707–710.
44. Boltachev G. Sh, Lukyashin K. E., Shitov V. A., Volkov N. B. Three-dimensional simulations of nanopowder compaction processes by granular dynamics method. – Physical Review E, 2013, vol. 88, № 1, p. 012209 (1–12).
45. Осипов В. В., Хасанов О. Л., Шитов В. А., Двилис Э. С., Иванов М. Г., Орлов А. Н., Платонов В. В., Вьюхина И. В., Качаев А. А., Соколов В. М. Оптическая Nd3+Y2O3 керамика из нанопорошков, спрессованных статическим давлением с ультразвуковым воздействием. – Российские нанотехнологии, 2008, № 7–8, с. 474–480.
46. Хасанов О. Л., Соколов В. М., Двилис Э. С., Похолков Ю. П. Ультразвуковая технология изготовления конструкционной и функциональной нанокерамики. – Перспективные материалы, 2002, № 1, с. 76–83.
47. Болтачев Г. Ш., Волков Н. Б. Размерный эффект в процессах компактирования нанопорошков. – Письма в ЖТФ, 2010, Т. 36, вып.17, с. 96–103.
48. Осипов В. В., Соломонов В. И., Шитов В. А., Лисенков В. В., Спирина А. В., Лукьяшин К. Е. Фазовый переход в нанопорошках оксида иттрия. – Огнеупоры и техническая керамика, 2010, № 1–2, с. 56–61.
В последние годы значительное внимание уделяется разработкам, направленным на создание твердотельных лазеров с высокой средней и пиковой мощностью. Это, прежде всего, обусловлено широкой областью применения таких лазерных систем: в промышленности для дистанционной резки, сварки, закалки, термообработки и маркировки различных материалов [1–3], а также в фундаментальных научных исследованиях: для инициирования и поддержания термоядерного синтеза (лазерный комплекс National Ignition Facility, NIF, США; европейские проекты European High Power laser Energy Research facility, HiPER и Laser Megajoule, LMJ, Франция; лазерная установка ИСКРА‑6, Россия) [4–7], исследования гравитационных волн (обсерватории LIGO, США и Virgo, Италия; телескоп GEO600, Германия) [8–10].
Одним из ключевых компонентов мощных непрерывных и импульсно-периодических лазеров является активная среда, в которой создается инверсная населенность уровней. При этом в последние годы все большее внимание уделяется исследованиям, направленным на разработку технологии получения керамических активных элементов для мощных лазерных систем. Это объясняется рядом преимуществ оптической керамики перед традиционными средами из монокристаллов и стекол: большие размеры, улучшенные термомеханические характеристики, возможность синтеза композитных образцов, быстрота производства, меньшие энергозатраты и цена.
После синтеза лазерной керамики и получения в ней эффективной генерации [11] в этом направлении был выполнен большой объем исследований. Сформулированы требования [12] для достижения в керамиках высокоэффективной лазерной генерации: толщина межкристаллитных границ порядка 1 нм, потери на рассеяние за один проход менее 0,05–0,1% см1 (остаточная пористость на уровне 10–4 об.%), оптическая однородность с искажением волнового фронта λ / 19,5. При использовании керамик на основе иттрий-алюминиевого граната (Y3Al5O12, YAG) с подобными характеристиками в геометрии тонкого диска (активная среда Ш11 Ч 0,15 мм) реализована выходная мощность генерации 1,8 кВт с дифференциальной эффективностью 74,1% [13]. Более того, рекордная выходная мощность 6,5 кВт при дифференциальной эффективности 57% была достигнута в работе [14]. В керамическом диске 8,5%Yb : LuAG толщиной 0,15 мм продемонстрирована выходная мощность 1,74 кВт с дифференциальной эффективностью 71,2% [15].
Наиболее впечатляющие значения выходной мощности были достигнуты при использовании активных элементов достаточно большого объема. Например, в керамической пластине 1%Nd : YAG размерами 89 Ч 30 Ч 3 мм3 мощность непрерывной лазерной генерации составила 2,44 кВт [16], а при увеличении размеров до 120 Ч 50 Ч 3 мм3 – 4,35 кВт [17]. Каскад из нескольких керамических элементов Nd : YAG размерами 100 Ч 100 Ч 20 мм позволил увеличить это значение до 67 кВт [18], а в дальнейшем до 105,5 кВт [19]. С точки зрения энергетических характеристик на сегодняшний день реализованы импульсы с энергией 105 Дж длительностью 10 нс и средней мощностью 1 кВт при частоте следования 10 Гц и криогенном охлаждении элемента из Yb : YAG / Cr : YAG керамики [20].
Следует также отметить успехи в области реализации ультракоротких лазерных импульсов в керамических активных средах. В этом направлении при использовании керамики Yb : Y2O3 продемонстрированы лазерные импульсы длительностью 188 фс [21] и 152 фс [22]. Наименьшая длительность была достигнута за счет применения композитных керамических Yb : Y2O3 / Yb : Sc2O3 сред с общей шириной полосы усиления 27,3 нм, где продемонстрирована рекордно малая длительность лазерных импульсов 53 фс [23].
При разработке технологии получения керамических активных элементов основное внимание уделяется формированию беспористой микроструктуры материала при сохранении характерного размера зерна в диапазоне от нескольких сотен нанометров до единиц микрометров, что важно для уменьшения локальной деполяризации лазерного излучения [24]. Это достигается за счет использования современных методов консолидации наночастиц, таких как спекание в искровой плазме [25–29] и постобработка горячим изостатическим прессованием [30–34].
Развернутые сообщения о результатах исследований в области создания высокопрозрачных керамик приведены в обзорах [12, 35–39]. В настоящей работе основное внимание уделяется синтезу лазерных керамик с использованием нанопорошков, приготовленных методом лазерного испарения мишеней, с указанием важных особенностей такого подхода, который не нашел должного отражения в литературе. Как показала практика, такой подход заслуживает внимания, особенно для синтеза керамик с разупорядоченной кристаллической структурой.
Последовательность операций приготовления лазерных керамик в различных лабораториях достаточно похожа. Получение нанопорошка → его компактирование → спекание компактов → механическая обработка керамических образцов → контроль их качества. В то же время каждый из этапов может существенно отличаться друг от друга. Технологию синтеза высокопрозрачных керамик можно условно подразделить на три основных этапа: получение нанопорошков, их компактирование и спекание компактов.
ПОЛУЧЕНИЕ НАНОПОРОШКОВ
Этот этап является чрезвычайно важным при создании высокопрозрачных керамик. К нанопорошкам предъявляются следующие требования:
• Малые размеры, поскольку при однородной укладке наночастиц в компакты плотностью 0,5 от теоретической на поры действует капиллярное давление p = 2 σ / r, где σ – поверхностная энергия, r – радиус наночастицы. При σ = 1 Дж/м2 и r = 10 нм, p = 200 МПа. Это огромное давление стимулирует схлопывание пор.
• Высокая чистота (>99,99%).
• Слабая агломерация наночастиц, что помогает однородной их укладке при компактировании.
• Кубическая кристаллическая решетка наночастиц, что необходимо для устранения различий в распространении излучения по разным направлениям.
Существует немало методов получения нанопорошков: механическое дробление, осаждение из растворов, золь-гель, самораспространяющийся высокотемпературный синтез, конденсация из паровой фазы. Подробный анализ этих методов выполнен в [35]. Однако наиболее полно вышеперечисленным требованиям отвечают нанопорошки, полученные методом лазерного синтеза. Действительно, радиус таких частиц (5–10 нм), диапазон распределения частиц по размерам достаточно узкий (5–40 нм), их чистота аналогична чистоте исходного материала, они обычно имеют сферическую форму. Агломерация так получаемых нанопорошков обусловлена действием слабых ван-дер-ваальсовых сил, поэтому при компактировании такие агломераты легко разрушаются. Большое капиллярное давление и значительная поверхностная энергия, обусловленная большой поверхностью таких нанопорошков, позволяют при прочих равных условиях либо уменьшить длительность, либо температуру спекания.
Однако наиболее важное достоинство так приготовленных нанопорошков обусловлено тем, что допирование происходит непосредственно в лазерном факеле при высокой температуре и быстром охлаждении. Это препятствует сегрегации допантов и обеспечивает высокую однородность ингредиентов в наночастице, в компакте и, как будет показано, в образцах синтезированной керамики.
В этой связи рассмотрим процесс лазерного синтеза нанопорошков более подробно. На рис.1а приведена блок-схема лазерного комплекса по получению нанопорошков [40, 41]. Лазерное излучение фокусировалось на мишень с помощью линзы, которая также служила в качестве входного окна испарительной камеры. В результате воздействия лазерного излучения на мишень около ее поверхности возникал лазерный факел, состоящий из паров мишени. Смешиваясь с окружающим воздухом или другим буферным газом, пар охлаждался. Охлажденный пар конденсировался в виде наночастиц, которые находились в испарительной камере в состоянии взвеси. Специальный привод вращал мишень и перемещал ее линейно в горизонтальной плоскости так, чтобы лазерный пучок сканировал поверхность мишени с постоянной линейной скоростью, этим достигалось однородное испарение материала с поверхности. После испарения поверхности мишень передвигалась в вертикальном направлении. Вентилятор прокачивал воздух через камеру и переносил порошок в циклон и далее в электрический фильтр, где он собирался. Воздух очищался дополнительно в механическом фильтре и возвращался в камеру. Скорость потока газа над поверхностью мишени равнялась 15 м/с.
На рис.1b приведены фотографии лазерной мишени до и после воздействия на них излучения CO2-лазера, для которого материал мишени непрозрачен, и излучения иттербиевого лазера, для которого мишень полупрозрачна.
Видно, что если мишень является полупрозрачной для лазерного излучения, то она испаряется неоднородно. Ее поверхность состоит из множества игольчатых образований высотой 8 мм и толщиной до 1 мм. Для объяснения такого разрушения был предложен механизм [41], согласно которому излучение поглощается на дефектах мишени. При этом передняя часть дефекта нагревается сильнее, и вследствие сильной зависимости коэффициента поглощения от температуры формируется тепловая волна, которая движется по лучу от дефекта к поверхности мишени. Если температура в тепловой волне не достигает температуры плавления, наблюдается кратер обычной формы, а если достигает – наблюдается передний откол поверхности мишени. Это ведет к появлению в порошке обломков мишени неправильной формы.
Появление в нанопорошке микронных сферических частиц обусловлено иными причинами. В наших экспериментах [41] было показано, что капли в факеле при испарении мишени из Nd : Y2O3 появляются спустя 200 мкс, а через 500 мкс он преимущественно состоит из капель. Подобная картина наблюдается с использованием мишеней из YSZ и FeMgAl2O4.
Показано, что одна из причин появления капель в лазерном факеле связана с наличием расплава в кратере. Такая абляция, по нашему мнению, обусловлена развитием неустойчивости Кельвина-Гельмгольца, формирующейся между жидкой стенкой кратера и потоком истекающего пара.
Теоретический анализ [42] позволил установить характерный размер неустойчивости:
m (1)
и инкремент ее развития
мкс , (2)
где ρ1 и ρ2 – плотности расплава и пара, σ – коэффициент поверхностного натяжения, V – скорость истечения пара.
Оптимизируя длительность (<200 мкс) и плотность излучения, сепарацию и улавливание, удалось получить нанопорошки высокого качества. На рис.2 в качестве примера приведена фотография нанопорошка YSZ и распределение частиц разного состава по размерам. В зависимости от теплофизических свойств тугоплавких оксидов, давления и скорости несущего газа производительность с использованием лазера мощностью 600 Вт изменяется от 10 до 80 г/час при среднем размере сферических частиц (5–20) нм и диапазоне распределения частиц по размерам (2–40) нм.
Отличительной особенностью наночастиц, синтезированных в лазерном факеле, т. е. при высокой температуре и быстром охлаждении, является высокая однородность распределения компонент в объеме. Это подтверждается результатами исследования распределения концентрации допанта (Yb) в кристаллической матрице Lu2O3, проведенное в режиме просвечивающего растрового электронного микроскопа (ПРЭМ) с использованием метода микрорентгеноспектрального анализа (МРСА). Результаты картирования элементного состава индивидуальных наночастиц представлены на рис.3. Из этих изображений следует, что допант распределен по матрице Lu2O3 равномерно, повышенной концентрации Yb на поверхности частиц не выявлено.
Этот вывод подтверждается результатами рентгенофазового анализа нанопорошков и керамики из Nd : Y2O3, допированных HfO2 (рис.4).
Видно, что зависимости параметров кристаллической решетки от содержания HfO2 имеют линейный характер. Это косвенно указывает на однородное вхождение Hf в матрицу из Y2O3 и отсутствие вторых фаз как в нанопорошке, так и в керамике.
КОМПАКТИРОВАНИЕ НАНОПОРОШКОВ
Требования, которые предъявляются к методам "холодного" прессования, это, в первую очередь, как можно более высокая плотность компактов и однородность укладки порошков. Для получения высокопрозрачных керамик наиболее часто используют следующие методы компактирования: шликерное литье, шликерное литье под давлением, холодное изостатическое прессование, статическое прессование, статическое прессование с ультразвуковым воздействием на наночастицы, магнитно-импульсное прессование.
Среди методов литья интересным представляется метод, развитый в работе [43]. Для приготовления водного шликера авторы в качестве дефлокулянта использовали полиакрилат аммония. Это позволило приготовить шликер с концентрацией твердого вещества до 40 об.% при ньютоновском поведении шликера. Для улучшения качества упаковки наночастиц и повышения плотности компакта авторы использовали литье шликера в пористую форму. В качестве пористой среды использовалась пористая пластина тольщиной 3–5 мм из порошка Al2O3 с относительной плотностью ~40%. При давлении прессования 200 МПа авторы достигли достаточно высокой относительной плотности компакта ~ 60%.
В [44] исследовалась прозрачность лазерной керамики, использовались компакты, приготовленные методом шликерного литья и сухого прессования. Было показано, что образцы керамик, компакты которых приготовлялись холодным изостатическим прессованием, имеют большую прозрачность, чем при использовании шликерного литья. Такое различие связывается с высокой вязкостью шликера, использующего наночастицы, что препятствовало плотной упаковке. В то же время при использовании горячего прессования при 1 750 °C и давлении 200 МПа образцы, приготовленные шликерным литьем, имеют лучшие характеристики по сравнению с образцами на основе компактирования сухих порошков.
Однако использование горячего прессования является сложным и дорогим этапом, поэтому велико стремление создания технологической цепи приготовления образцов, обладающих теоретической прозрачностью, без использования горячего прессования.
Учитывая вышесказанное, большинство исследований проводится с использованием сухого холодного прессования нанопорошков. Нами для этих целей апробирован метод статического прессования с воздействием ультразвука на наночастицы и без него, магнитно-импульсное прессование и холодное изостатическое прессование. Все они показывали достаточно близкие относительные плотности при одинаковых давлениях, что подтверждается результатами, представленными в работах [44, 45].
В экспериментах использовались номинально чистые и активированные неодимом нанопорошки оксида иттрия, обозначенные нами как Y2O3, 8NDY, 3NDY, и 1NDY (цифра перед буквенным символом NDY означает содержание в нанопорошке оксида неодима в мольных процентах). Для сравнения прессовались компакты сухих нанопорошков (без пластификаторов) всех указанных типов как обычным одноосным статическим прессованием (без УЗВ), так и под воздействием УЗ-колебаний. Значения давления прессования составляли 240, 480, и 720 МПа. Диаметр прессованных образцов составлял 14 мм, высота образцов 2ч4 мм. Экспериментальные результаты в виде зависимости относительной плотности от давления прессования при постоянной мощности УЗВ 3 кВт и 0 кВт (т. е. без УЗВ) приведены на рис.5.
По методике, изложенной в [46], из экспериментальной кривой уплотнения определялись параметры уравнения прессования b и Ркр для каждого типа нанопорошка. Кривые уплотнения образцов описывались логарифмическим уравнением прессования в безразмерной форме [47]:
ρ / ρтеор ( Р ) = b Ln ( P / Pкр ) + 1, (3)
где ρ – плотность прессовки, ρтеор – теоретическая плотность, b – интенсивность уплотнения, Pкр – расчетное давление, при котором достигается теоретическая плотность.
Полученные результаты показывают, что относительная плотность компактов исследуемых нанопорошков слабо зависит от УЗВ и определяется, в основном, давлением прессования, подтверждая тем самым выводы, полученные с использованием других методов.
Влияние размеров наночастиц на плотность компактов рассматривалось в [47] с использованием метода гранулярной динамики. Расчеты проводились для нанопорошков с размерами частиц от 10 до 100 нм. Обычно ухудшение прессуемости с уменьшением размеров частиц связывают с адгезионным сцеплением отдельных частиц, что приводит к образованию прочных агрегатов. В качестве возможных причин размерного эффекта называют ван-дер-ваальсовые силы притяжения, отсутствие пластичной деформации наночастиц, образование химических связей, электростатическое взаимодействие и прочее. Авторы [47] стремились учесть наиболее важные из этих причин. Их расчеты зависимости осевого давления от плотности компактов приведены на рис.6.
Под анизотропной начальной конфигурацией принималось распределение частиц с наличием вертикальных цепей и координационным числом в точности равным двум. Видно, что по мере увеличения размера частиц при одинаковых давлениях прессования плотность прессовок достаточно существенно растет. Также следует обратить внимание на важную роль, которую создают ван-дер-ваальсовые силы (кривая 4). Конечно, точное совпадение с экспериментальными данными отсутствует, однако тенденция прослеживается однозначно.
Этот факт ставит вопрос, какие нанопорошки наиболее предпочтительны для синтеза лазерных керамик. С одной стороны, частицы малого размера из-за высокой поверхностной энергии обеспечивают высокую спекаемость, а в случае лазерных нанопорошков большую растворимость ингредиентов друг в друге и однородность частицы, а с другой стороны – более плохую прессуемость. Пока этот вопрос применительно к синтезу лазерных керамик остается открытым.
В дальнейшем будут излагаться результаты, полученные с использованием нанопорошка со средним размером частиц 10–20 нм и одноосного статического прессования для приготовления компактов с размерами менее 30 мм. Для компактов большего диаметра применялось холодное изостатическое прессование.
ОТЖИГ КОМПАКТОВ
Приготовленные компакты с относительной плотностью 0,46–0,58 обычно прокаливаются для удаления органики, доокисления, а иногда и для обеспечения фазовых превращений. Последний случай наиболее сложный и интересный. Рассмотрим процессы, происходящие при прокаливании в компактах из Nd3+ : Y2O3 моноклинной фазы [48]. Результаты анализа методом дифференциальной сканирующей калориметрии такого компакта приведены на рис.7.
Начальный эндотермический пик теплового потока хорошо известен, он характеризует удаление механически связанной воды и углекислого газа. Следующий эндотермический пик, согласно литературным данным, по-видимому, связан с разложением гидроксида иттрия и гидрокарбоната иттрия, которые образуются на поверхности наночастиц при взаимодействии с влагой воздуха. Их разложение в окрестности 327 °C сопровождается выделением воды и СО2.
Слабый экзотермический пик в окрестности 465 °C также известен и связан с выгоранием органики, неизбежно попадающей в нанопорошки в обычных лабораторных условиях.
На эти процессы при температуре выше 200 °C накладывается затяжной экзотермический процесс. Мы связываем его с доокислением оксида иттрия. На это указывает следующее. Если разделить выделенную энергию в этом процессе ~350 Дж/г на энтальпию образования оксида иттрия (–8 432 Дж/г), то найдем коэффициент нестехиометрии по кислороду δО = 4,1 · 10–2, что неплохо согласуется с известными данными измерений нестехиометрии моноклинного оксида иттрия. После доокисления оксида иттрия следует лавинообразный экзотермический переход из моноклинной фазы в кубическую.
Далее следует затяжной эндотермический процесс, который, по нашему мнению, обусловлен реакцией переокисления, когда избыточные молекулярные ионы кислорода встраиваются в анионные узлы кристаллической решетки. На это указывает появление в спектре люминесценции компактов, прокаленных при температуре выше 950 °C, полосы молекулярного иона кислорода. Причем с увеличением температуры интенсивность полос возрастает, что указывает на увеличение концентрации молекулярного иона кислорода в кристаллической структуре Y2O3.
На рис.8 показана зависимость размеров зерен от температуры прокаливания. Каждой точке на графике соответствует свой образец. Видно, что размеры зерен разумно нарастают от 24 до 77 нм с увеличением температуры от 715 °C до 1 300 °C, а последняя точка, по-видимому, вызвана ошибкой измерений. Там же приведены зависимости механических напряжений и плотности компактов от температуры: после преобразования при 715 °C в кубическую фазу, параметры которой больше, чем в моноклинной, механические напряжения с увеличением температуры нарастают, затем следует некоторый спад, сопровождающийся одновременно скачком уплотнения компактов, что мы тоже трактуем как механическое упорядочение зерен. В дальнейшем поведение кривых логично: плотность компактов нарастает, механические напряжения падают.
СПЕКАНИЕ КОМПАКТОВ
Спекание можно условно подразделить на три стадии. Зависимости, приведенные на рис.8, характеризуют процессы на двух из трех стадий спекания.
На стадии I нет усадки компакта (700–1 100 °С), но происходит массоперенос от выпуклых к вогнутым поверхностям посредством приповерхностной диффузии. Это ведет к уменьшению свободной поверхности наночастиц, а значит к их сглаживанию, сфероидезации и увеличению размеров пятен контактов между наночастицами. В случае использования нанопорошков последний процесс ведет к увеличению размеров наночастиц, чего не наблюдается для частиц с размерами ~1 мкм. После 1 100 °C наблюдается II стадия, характеризующаяся быстрой усадкой образца. Это связано с диффузионным скольжением зерен и диффузионной подстройкой их формы, а также "испарением" вакансий с поверхности пор в объеме частиц с последующим их выходом на границы кристаллитов и перемещением в приграничном слое. Поскольку размеры частиц в нашем случае малы, межкристаллитных границ много, то процесс усадки происходит достаточно интенсивно.
Это подтверждается данными рис.9, где приведены дилатометрические результаты измерений усадки компакта. Видно, что в диапазоне от 1 200 °C до 1 540 °C их плотность возрастает от 0,48 до 0,97 от теоретической плотности.
Основной рост кристаллитов происходит на III заключительной стадии спекания после того, как пористость снизилась до 8–10%. Его движущая сила – повышенное энергосодержание и протяженность ("натяжение") границ. Границы движутся к центру своей кривизны. Крупные кристаллиты растут за счет более мелких, атомы которых, пересекая границу, уменьшают свободную поверхностную энергию.
При спекании компактов диффузионные процессы являются определяющими. Поэтому увеличение их скорости путем введения гетеро- и изовалентных добавок, образующих твердые растворы, может существенно ускорить уплотнение. При этом гетеровалентные добавки приводят к образованию вакансий, значительно превышающих их термодинамическое содержание. Введение изовалентных добавок ведет к искажению решетки. Обе эти добавки ведут к ускорению массопереноса, выхода и заполнения пор [49]. При спекании с такими добавками может реализоваться ситуация, когда удаление пор опережает рост кристаллитов. В этом случае эти процессы разделены и кристаллиты растут беспористыми, что способствует синтезу высокопрозрачных керамик. Более того, введение добавок изменяет условия перехода атома через границу, что может существенно сказаться на окончательных размерах кристаллитов.
Нами исследовалось замещение катиона Y3+ в Nd3+ : Y2O3 ионами Lu3+ или Sc3+ или гетеровалентными ионами Zr4+ и Hf4+, а также катиона Al ионом Се4+ в гранатовых керамиках.
Спекались компакты диаметром 15–32 мм, толщиной 0,5–3,5 мм с относительной плотностью ~0,5. Параметры спекания варьировались в широких пределах: температура спекания Т = 1 550–2050 °C; время спекания ts = 1–30 ч; скорость нарастания температур vT = 0,75 и 5,0 К/мин. Влияние этих факторов на характеристики высокопрозрачных керамик будут рассмотрены в следующем разделе.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Рассмотрены основные этапы и процессы, имеющие место при приготовлении высокопрозрачных, включая лазерные, керамик. Найдены оптимальные условия (длительность импульса, плотность мощности), при которых производительность получения нанопорошка в зависимости от теплофизических свойств материала изменяется от 10 до 80 г/час. Показано, что получаемые наночастицы слабоагломерированы, имеют сферическую форму и средний размер ~10 нм. Отличительной особенностью таких наночастиц является высокая однородность состава даже при высоком уровне допирования.
Показано, что при прессовании нанопорошков плотность компактов не зависит от метода сухого прессования и определяется давлением, хотя уровень остаточных механических напряжений различается. Прессование производилось при давлениях 250–300 МПа, при которых плотности компактов составили ~50%.
После спекания таких компактов при оптимальных температурах образцы были пригодны для использования в качестве активных элементов твердотельных лазеров.
Работа выполнена в рамках темы государственного задания № 0389-2014-003 (2016–2017) и при поддержке РФФИ проекта № 17-08-00064.
ЛИТЕРАТУРА
1. Rath W. and Brettschneider C. Industrial Laser Materials Processing. – Laser Technik Journal, 2014, № 11, p.23–27.
2. Richardson M. Laser Materials Processing Technologies and the Future. – Conference on Lasers and Electro-Optics/Pacific Rim, 2015, paper 25D3–1, 24–28 August, Busan, South Korea.
3. Malinauskas M., Ћukauskas A., Hasegawa S., Hayasaki Y., Mizeikis V., Buividas R., Juodkazis S. Ultrafast laser processing of materials: from science to industry. – Light: Science & Applications, 2016, № 5, p. e16133(1–14).
4. National Ignition Facility & Photon Science. Lawrence Livermore National Laboratory. Web-site: http://lasers.llnl.gov/.
5. HiPER. HiPER Project. Web-site: http://hiper-laser.org/.
6. Laser Megajoule. The Megajoule Laser facility. Web-site: http://lmj.cea.fr/index-en.htm.
7. Парафонова В. Ядерный синтез в лазерной искре. – Наука и жизнь, 2003, № 2, с. 2–9.
8. Laser interferometer gravitational-wave observatory.Caltech. Web-site: http://ligo.caltech.edu/.
9. Virgo. European Gravitational Observatory. Web-site: http://egogw.it/public/about/whatis.aspx.
10. The German-British gravitational wave detector. Max Planck Institute. Web-site: http://www.geo600.org/.
11. Ikesue A., Kinoshita T., Kamata K. and Yoshida K. Fabrication and optical properties of high-performance polycrystalline Nd: YAG ceramics for solid-state lasers. – J. Am. Ceram. Soc., 1995, vol. 78 (4), p.1033–1040.
12. Ikesue A., Aung Y. L., Lupei V. Ceramic lasers, Cambridge, UK: Cambridge University Press, 2013.
13. Ikesue A, and Aung Y. L. Synthesis of Yb : YAG ceramics without sintering additives and their performance. – J Am Ceram Soc., 2017, vol. 100, p.26–30.
14. Latham W. P., Lobad A., Newell T. C., Stalna Ker D., Phipps C. 6.5 kW, Yb : YAG ceramic thin disk laser. – AIP Conf. Proc., 2010, № 1278, p.758–764.
15. Peng Y. H., Cheng J., Cheah Y. Y. et al. High brightness continuous wave ceramic Yb: LuAG thin-disk laser. – Opt. Express, 2015, vol. 23, p.19618–19623.
16. Liu W., Li J., Jiang B., Zhang D., Pan Y. 2.44 kW laser output of Nd : YAG ceramic slab fabricated by a solid-state reactive sintering. – Journal of Alloys and Compounds, 2012, vol. 538, p.258–261.
17. Chen J., Li J., Xu J. et. al. 4350 W quasi-continuous-wave operation of a diode face-pumped ceramic Nd: YAG slab laser. – Optics & Laser Technology, 2014, vol. 63, p.50–53.
18. Yamamoto R. M., Bhachu B. S., Cutter K. P., Fochs S. N., Letts S. A., Parks C. W., Rotter M. D., Soules T. F. The use of large transparent ceramics in a high powered, diode pumped solid state laser. – Advanced Solid-State Photonics, 2008, paper WC5, 27–30 January, Nara, Japan.
19. Northrop Grumman Scales New Heights in Electric Laser Power, Achieves 100 Kilowatts From a Solid-State Laser. Web-site: http://news.northropgrumman.com/news/releases/photo-release-northrop-grumman-scales-new-heights-in-electric-laser-power-achieves‑100-kilowatts-from-a-solid-state-laser.
20. Mason P., Divokэ M., Ertel K., Pilař J., Butcher T., Hanuљ M., Banerjee S., Phillips J., Smith J., De Vido M., Lucianetti A., Hernandez-Gomez C., Edwards C., Mocek T., Collier J. Kilowatt average power 100 J-level diode pumped solid state laser. – Optica, 2017, vol. 4 (4), p. 438–439.
21. Tokurakawa M., Takaichi K., Shirakawa A., Ueda K., Yagi H., Yanagitani T., Kaminskii A. Diode-pumped 188fs mode-locked Yb3+: Y2O3 ceramic laser. – Appl. Phys. Lett., 2007, vol. 90, p. 071101 (3).
22. Endo M., Ito I., Kobayashi Y. Direct 15-GHz mode-spacing optical frequency comb with a Kerr-lens mode-locked Yb: Y2O3 ceramic laser. – Opt. Express 23 (2), 2015, p.1276–1282.
23. Tokurakawa M., Shirakawa A., Ueda K., Yagi H., Noriyuki M., Yanagitani T., Kaminskii A. A. Diode-pumped ultrashort-pulse generation based on Yb3+: Sc2O3 and Yb3+: Y2O3 ceramic multi-gain-media oscillator. – Opt. Express, 2009, vol. 17 (5), p.3353–3361.
24. Kagan M. A., Khazanov E. A. Compensation for thermally induced birefringence in polycrystalline ceramic active elements. – Quantum Electron., 2003, vol. 33 (10), p.876–882.
25. An L., Ito A., Goto T. Effect of sintering temperature on the transparency and mechanical properties of lutetium aluminum garnet fabricated by spark plasma sintering. – Journal of the European Ceramic Society, 2012, vol. 32 (12), p.3097–3102.
26. An L., Ito A., Goto T. Transparent yttria produced by spark plasma sintering at moderate temperature and pressure profiles. – Journal of the European Ceramic Society, 2012, vol. 32 (5), p.1035–1040.
27. An L., Ito A., Zhang J., Tang D., Goto T. Highly transparent Nd3+: Lu2O3 produced by spark plasma sintering and its laser oscillation. – Opt. Mater. Express, 2014, vol. 4 (7), p. 1420–1426.
28. Kijko V. S., Maksimov R. N., Shitov V. A., Demakov S. L., Yurovskikh A. S. Sintering of transparent Yb-doped Lu2O3 ceramics using nanopowder produced by laser ablation method. – Journal of Alloys and Compounds, 2015, vol. 643, p. 207–211.
29. Sokol M., Kalabukhov S., Kasiyan V., Dariel M. P., Frage, N. Functional Properties of Nd: YAG Polycrystalline Ceramics Processed by High-Pressure Spark Plasma Sintering (HPSPS). – J. Am. Ceram. Soc., 2016, № 99, p. 802–807.
30. Zhang W., Lu T., Ma B., Wei N., Lu Zh, Li F., Guan Y., Chen X., Liu W., Qi L. Improvement of optical properties of Nd: YAG transparent ceramics by post-annealing and post hot isostatic pressing. – Optical Materials, 2013, vol. 35 (12), p. 2405–2410.
31. Yang Zhang Y., Cai M., Jiang B., Fan J., Zhou Ch., Mao X., Zhang L. Micro-structure of grain boundary in post-annealed Sinter plus HIPed Nd: Lu3Al5O12 ceramics. – Opt. Mater. Express, 2014, № 4, p.2182–2189.
32. Chrйtien L., Boulesteix R., Maоtre A., Sallй C., Reignoux Y. Post-sintering treatment of neodymium-doped yttrium aluminum garnet (Nd: YAG) transparent ceramics. – Opt. Mater. Express, 2014, № 4, p.2166–2173.
33. Wang Zh., Zhang L., Hao Yang H., Zhang J., Wang L., Zhang Q. High optical quality Y2O3 transparent ceramics with fine grain size fabricated by low temperature air pre-sintering and post-HIP treatment. – Ceramics International, 2016, vol. 42 (3), p. 4238–4245.
34. Li Sh., Peng P., Zhu X., Jiang N., Ivanov M., Li Ch., Xie T., Kou H., Shi Y., Chen H., Pan Y., Hreniak D., Li J. Post-treatment of nanopowders-derived Nd: YAG transparent ceramics by hot isostatic pressing. – Ceramics International, 2017, vol. 43 (13), p.10013–10019.
35. Гаранин С. Г., Дмитрюк А. В., Жилин А. А., Михайлов М. Д., Рукавишников Н. Н. Лазерная керамика. 1. Методы получения. – Оптический журнал, 2010, Т. 77, № 9, с. 52–68.
36. Гаранин С. Г., Дмитрюк А. В., Жилин А. А., Михайлов М. Д., Рукавишников Н. Н. Лазерная керамика. 2. Спектральные и генерационные свойства. – Оптический журнал, 2011, Т. 78, № 6, с. 60–70.
37. Wang S. F., Zhang J., Luo D. W., Gu F., Tang D. Y., Dong Z. L., Tan G. E.B., Que W. X., Zhang T. S., Li S., Kong L. B. Transparent ceramics: Processing, materials and applications. – Progress in Solid State Chemistry, 2013, 41 (1–2), p.20–54.
38. Dong J., Ueda K., Yagi Н., Kaminskii А. А. Concentration-dependent laser performance of Yb: YAG ceramics and passively Q-switched Yb: YAG/Cr, Ca: YAG lasers. – Advances in Solid State Lasers Development and Applications, book edited by Mikhail Grishin, ISBN978–953–7619–80–0, Published: February 1, 2010 under CC BY-NC-SA 3.0 license.
39. Sanghera J., Kim W., Villalobos G., Shaw B., Baker C., Frantz J., Sadowski B., Aggarwal I. Ceramic Laser Materials. – Materials (Basel), 2012, № 5(12), p.258–277.
40. Осипов В. В., Котов Ю. А., Иванов М. Г. Применение мощного импульсно-периодического СО2 лазера с высоким КПД для получения наноразмерных порошков. – Изв. РАН. Сер. физ., 1999, Т. 63, № 10, с. 1968–1971.
41. Osipov V. V., Kotov Yu.A., Ivanov M. G. Samatov O. M., Lisenkov V. V., Platonov V. V. Murzakaev A. M., Medvedev A. I., Azarkevich E. I. Laser synthesis of nanopowders. – Laser Physics, 2006, vol. 16, № 1, p.116–120.
42. Осипов В. В., Лисенков В. В., Платонов В. В., Орлов А. Н., Подкин А. В., Саввин И. А. Исследование импульсов волоконного иттербиевого лазера на вещество с неоднородным показателем преломления. Часть I. Особенности воздействия на мишень из оксида иттрия, Часть II. Получение и характеристики нанопорошков. – ЖТФ, 2014, вып.5, с. 97–105.
43. Kopylov Yu.L., Kravchenko V. B., Bagaev S. N., Shemet V. V., Komarov A. A., Karban O. V., Kaminskii A. A. Development of Nd3+: Y3Al5O12 laser ceramics by high-pressure colloidal slip-casting (HPCSC) method. – Optical Materials, 2009, vol. 31, № 5, p.707–710.
44. Boltachev G. Sh, Lukyashin K. E., Shitov V. A., Volkov N. B. Three-dimensional simulations of nanopowder compaction processes by granular dynamics method. – Physical Review E, 2013, vol. 88, № 1, p. 012209 (1–12).
45. Осипов В. В., Хасанов О. Л., Шитов В. А., Двилис Э. С., Иванов М. Г., Орлов А. Н., Платонов В. В., Вьюхина И. В., Качаев А. А., Соколов В. М. Оптическая Nd3+Y2O3 керамика из нанопорошков, спрессованных статическим давлением с ультразвуковым воздействием. – Российские нанотехнологии, 2008, № 7–8, с. 474–480.
46. Хасанов О. Л., Соколов В. М., Двилис Э. С., Похолков Ю. П. Ультразвуковая технология изготовления конструкционной и функциональной нанокерамики. – Перспективные материалы, 2002, № 1, с. 76–83.
47. Болтачев Г. Ш., Волков Н. Б. Размерный эффект в процессах компактирования нанопорошков. – Письма в ЖТФ, 2010, Т. 36, вып.17, с. 96–103.
48. Осипов В. В., Соломонов В. И., Шитов В. А., Лисенков В. В., Спирина А. В., Лукьяшин К. Е. Фазовый переход в нанопорошках оксида иттрия. – Огнеупоры и техническая керамика, 2010, № 1–2, с. 56–61.
Отзывы читателей
