eng
Выпуск #4/2017
А.Г.Григорьянц, И.В.Куликов, И.Н.Шиганов
Особенности получения сверхпроводящего слоя в высокотемпературных сверхпроводниковых лентах второго поколения методом импульсного лазерного осаждения
Особенности получения сверхпроводящего слоя в высокотемпературных сверхпроводниковых лентах второго поколения методом импульсного лазерного осаждения
Просмотры: 4496
Сверхпроводящие материалы благодаря своим характеристикам и свойствам, проявляемым в магнитных полях, представляют большой интерес для производителей силовых кабелей, ограничителей тока, генераторов, трансформаторов, сверхпроводящих магнитов. Представлены результаты получения высокотемпературных сверхпроводящих (ВТСП) эпитаксиальных пленок YBa2Cu3O7-x на текстурированных металлических подложках методом импульсного лазерного осаждения. Определены условия эпитаксиального роста сверхпроводящего покрытия. Получена величина критического проходящего тока 247 А при толщине ВТСП-пленки 2,25 мкм.
DOI: 10.22184/1993-7296.2017.64.4.22.33
DOI: 10.22184/1993-7296.2017.64.4.22.33
Теги: high-temperature superconducting tapes pulsed laser deposition superconducting coatings superconducting materials высокотемпературные сверхпроводниковые ленты импульсное лазерное осаждение сверхпроводящие материалы сверхпроводящие покрытия
ВВЕДЕНИЕ
Попытки создания промышленных устройств с применением высокотемпературных сверхпроводников (ВТСП) начались вскоре после открытия в 1986 году соединения из класса высокотемпературных сверхпроводников К.Мюллером и Г.Беднорцем [1]. В настоящее время, с технологической точки зрения, благодаря своим рабочим характеристикам (величине критического тока, прочности, поведению в магнитных полях) наибольший интерес представляют сверхпроводящие ленты второго поколения, которые предназначены для изготовления силовых кабелей, ограничителей тока, генераторов, трансформаторов, сверхпроводящих магнитов [2–4]. Они представляют собой многослойные ленты, включающие металлическую подложку, буферные, сверхпроводящий и защитные слои (рис.1).
Сверхпроводящий слой представляет собой поликристалл с высокой степенью мозаичности, величина критического тока характеризуется как внутризеренным, так и межзеренным критическими токами. Внутризеренный ток равен критическому току в монокристалле. А межзеренный ток сильно зависит от угла разориентации соседних зерен, и именно он определяет критический ток ВТСП ленты второго поколения, поэтому для создания ВТСП лент с высокими электрическими характеристиками необходимо создавать ленту с высокой остротой текстуры (<00l>). В настоящее время существует два основных подхода к созданию текстуры в ВТСП лентах. Первый подход заключается в использовании биаксиально текстурированной металлической ленты-подложки, полученной путем холодной деформации (прокатки) и последующего текстурирующего отжига [5,6]. Второй – формирование текстурированного буферного слоя с ассистирующим ионным пучком на поликристаллической металлической ленте [7–9].
Буферные слои выполняют несколько функций: предотвращают диффузию никеля из подложки в сверхпроводящий слой, обеспечивают согласование параметров кристаллических решеток, коэффициентов термического расширения, а также либо передают текстуру ленты, либо создают ее. Буферные слои должны удовлетворять ряду требований: параметры их кристаллических решеток должны быть близки к аналогичным параметрам ВТСП- пленки; значения коэффициентов теплового расширения тоже должны быть близки; на границах слоев должно отсутствовать химическое взаимодействие; они должны обладать высокой механической прочностью.
В качестве материала для сверхпроводящего слоя в ВТСП лентах второго поколения наибольшее распространение получили сложные четырехкомпонентные оксиды YBa2Cu3O7-x и GdBa2Cu3O7-x. Для получения качественных лент 2-го поколения необходимо формирование высокотекстурированного сверхпроводящего слоя со строго контролируемой стехиометрией. Поэтому основными методами формирования ВТСП слоя в лентах второго поколения являются:
• химическое осаждение металлорганических соединений из газовой фазы (MOCVD);
• реактивное со-испарение (RCE);
• импульсное лазерное осаждение (ИЛО, PLD).
MOCVD – метод химического осаждения металлоорганических соединений из газовой фазы. Первые результаты по осаждению ВТСП покрытий данным методом были получены в 1988 году [10].Получение пленок происходит в процессе химической реакции вещества на горячей поверхности подложки. Осаждаемый материал находится в газообразном состоянии и смешан с инертным газом-носителем.
Химические методы осаждения обладают высокой скоростью синтеза пленок, что является их главным преимуществом по сравнению с физическими методами осаждения. Основным недостатком метода является сложность получения пленки с необходимой стехиометрией, а также необходимость использования дорогостоящих высокочистых исходных веществ.
В настоящее время данным методом свои ленты производят американские фирмы SuperPower (до 350 А/см, IBAD) и Americansuperconductor (до 300 А/см, IBAD).
Самым производительным (до 6 нм/сек) [11] на сегодняшний день является метод реактивного со-испарения с последующим осаждением и химической реакцией (RCE-DR) (рис.2). Он заключается в быстром со-испарении мишеней электронным лучом при низкой температуре и низком парциальном давлении кислорода и последующим отжигом в среде кислорода.
Основным недостатком данного метода является сложность оборудования для его реализации – необходимость создания дифференциальной системы откачки (т. к. испарение металлов происходит в условиях высокого вакуума, а в зоне осаждения надо обеспечивать низкий вакуум).
В настоящее время данным методом свои ленты производит американская фирма SuperconductorTechnologiesInc (до 500 А/см, IBAD) и корейская SuNam (до 500 А/см, IBAD, GdBCO).
Метод импульсного лазерного осаждения (ИЛО) позволяет получать качественные пленки из широкого спектра материалов с высокой степенью соответствия стехиометрии формируемых пленок составу материала мишени, что особенно важно при осаждении многокомпонентных материалов, к которым и относится YBa2Cu3O7-x (YBCO). Установка ИЛО включает в себя лазер (как правило эксимерный, работающий на длине волны 193, 248, 308 или 351 нм, реже четвертая гармоника твердотельного Nd : YAG с длиной волны 266 нм), вакуумную камеру, оптическую систему и систему подачи газов. Основным недостатком данного метода является невысокая скорость осаждения. Сильное увеличение мощности лазерного излучения не увеличивает производительность процесса (а только лишь увеличивает капельную фазу, тем самым ухудшая качество пленки), поэтому для увеличения производительности применяют многолучевую многопроходную схему напыления (multiplume-multiturn PLD – MP-MT PLD) либо путем разбиения одного мощного пучка, либо установкой нескольких лазерных излучателей (рис.3) [13].
В настоящее время данным методом свои ленты производит немецкая фирма Bruker (до 350 А/см, IBAD), российская SuperOx (до 500 А/см, IBAD, GdBCO) и корейская Fujikura (до 550А/см, IBAD, GdBCO).
В данной работе совместно с НИЦ "Курчатовский институт" получали сверхпроводящий слой в ВТСП лентах второго поколения методом импульсного лазерного осаждения с целью достижения величины критического тока до 247 А.
Для измерения критического тока (IС) использовался четырехконтактный метод. Определение критического тока проводилось по критерию 1 мкВ/см. Измерения проводились при температуре T = 77,4 K. Контроль морфологии поверхности пленок осуществлялся с помощью метода растровой электронной микроскопии (РЭМ) на установке Quanta 3D200i, FEI Co. Дифракционные спектры снимались при помощи порошкового дифрактометра BRUKER D8 ADVANCE в режиме Θ–2Θ в геометрии Брегга – Брентано. Острота текстуры определялась по профилю полюсных фигур по значению ПШПВ (полной ширины на полувысоте) текстурного максимума, снятых на дифрактометре RigakuSmartlab. Острота текстуры подложки в плоскости составила 6,0°. Расчет процентного содержания а-фазы в пленках осуществлялся по формуле I (200) / ( I (006) + I (200)) · 100%. Толщина сверхпроводящих покрытий измерялась контактным профилометром BrukerDektak XTL.
В качестве подложек была использована металлическая текстурированная подложка, состоящая из Ni сплава, легированная 5ат.%W (производство фирмы EVICO, шириной 10 мм, толщиной 69 мкм) и широко распространенная для данного типа подложек буферная архитектура NiW / Y2O3 / YSZ (ZrO2 + 8% Y2O3) / CeO2 [2].
Рост буферных и сверхпроводящего слоев осуществлялся методом импульсного лазерного осаждения на лентоперемоточной многопроходной многолучевой установке PVD T1000. Она оснащена эксимерным XeCl лазерным источником Coherent LEAP 130 (308 нм) с выходной мощностью до 650 мДж, частотой следования импульсов до 200 Гц и длительностью импульса 22 нс. В этой установке реализована многолучевая многопроходная система напыления. Система оснащена поворачивающимся зеркалом, которое позволяет линейно сканировать поверхность мишени, создавая на нем до 4 последовательно следующих друг за другом сфокусированных пятен (плотность энергии на мишени до 4 Дж/см2). Буферные слои осаждались при температуре нагревателя 970°C с энергией лазерного излучения 600 мДж. Затравочный слой Y2O3 осаждался в восстанавливающей среде (смесь газов Ar + 5% H2) при давлении 2 мТорр с частотой следования импульсов равной 100 Гц. Его толщина составила 200 нм. Барьерный слой YSZ (100 Гц, 150 нм) и завершающий CeO2 (25 Гц, 70 нм) осаждались в среде кислорода при давлении 10 мТорр. Острота текстуры завершающего слоя CeO2 составила 6,4°.
Напыление ВТСП осуществлялось из стехиометрической мишени YBCO в среде кислорода при давлении 100 мТорр четырьмя пучками лазерного излучения с энергий 420 мДж, частота следования импульсов составляла 100 Гц. Температура нагревателя имеет обратную связь (установлено 7 термопар), поэтому в процессе поддерживается заданная температура. Напыление сверхпроводящего слоя на ленту выполняли в режиме перемотки ленты с катушки на катушку. За один проход ленты через зону осаждения формируется пленка YBCO толщиной 150 нм. Защитный слой серебра (толщина 1–1,5 мкм) формируют методом термовакуумного напыления. После этого проводят отжиг пленок в среде кислорода при температуре нагревателя 600°C в течение двух часов.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Известно, что с увеличением толщины ВТСП слоя накапливаются кристаллические и морфологические дефекты, а также происходит переход к а-ориентированному росту (h00), что отрицательно влияет на электрические характеристики ленты [14]. Это может быть связано с понижением температуры на поверхности ленты из-за изменения коэффициента черноты пленки [15]. Одним из методов борьбы с этим явлением является повышение температуры в процессе роста пленки. Поэтому была проведена серия экспериментов, позволяющая определить оптимальную температуру роста ВТСП слоя на всех этапах формирования толстой сверхпроводящей пленки.
Сначала была определена температура роста начального слоя толщиной 300 нм (890°C) (рис.4). На рис.4 указаны значения критического тока и рассчитаны процентные доли а-фазы в пленках. При такой толщине ВТСП слоя наблюдается слабая зависимость критического тока от температуры роста вблизи оптимума. На РЭМ-изображениях (рис.5) видны гладкие пленки, на которых отсутствуют значительные дефекты (кроме капель, наличие которых связано с низкой плотностью мишени).
Далее была определена температура роста пленки толщиной 750 нм, которая составила 900°C (см.рис.4). При такой толщине сверхпроводящей пленки критический ток сильно зависит от кристаллического качества пленки. При низкой температуре осаждения пленка уже на четверть состоит из а-ориентированных кристаллитов, что отрицательно влияет на критические характеристики. Однако при увеличении температуры роста увеличения критического тока не происходит, несмотря на снижение содержания α-фазы. На РЭМ-изображениях (рис.6,7) видно, что с увеличением толщины ВТСП слоя развивается рельеф поверхности, пленки становятся менее гладкими.
Следующим этапом стало дальнейшее повышение температуры подложки с увеличением толщины осаждаемой пленки (сверхпроводящая пленка до 750 нм осаждалась при оптимальных режимах, найденных ранее). Увеличение толщины пленки до 1 500 нм позволило получить критический ток равный 147 А (рис.8) (на графике показана температура нагревателя при росте 6–10 слоев для 1500 нм и 10–13 слоев для 1 950 нм пленки), однако дальнейшее увеличение толщины до 1 950 нм привело лишь к падению критического тока. На РЭМ изображениях (см. рис.7) видны полностью заросшие пленки, на поверхности заметно появление а-ориентированных кристаллитов (в виде прямоугольников).
Полученные результаты показывают невысокие значения электрических характеристик сверхпроводящих пленок. Одновременное образование а-ориентированных кристаллитов и подплавленных областей у толстых пленок может говорить о неоднородном распределении температуры нагревателя. Поэтому был измерен температурный профиль вдоль нагревателя (рис.9). Температура в зоне осаждения пленки оказалась ниже, чем на периферии нагревателя, что негативно влияет на процесс эпитаксиального роста пленки: при движении ленты сформированная пленка выходит из ростовой зоны, попадает в область с более высокой температурой, и поэтому она частично расплавляется и рекристаллизуется с произвольной ориентацией.
После увеличения расстояния Х между нагревателем и экраном на 15, 20, 25 и 30 мм (см. рис.3) температурный профиль значительно выровнялся, однако получить линейное распределение ввиду конструктивных особенностей не представляется возможным, и, несмотря на небольшую разницу температур, получилось значительно увеличить электрические параметры формируемых сверхпроводящих покрытий. Так при толщине ВТСП слоя 750 нм удалось достичь критического тока 150 А, что в предыдущей заводской конфигурации ростовой камеры не удавалось достичь и на 1 950 нм пленке (рис.10). Для 1 500 нм покрытий, сформированных при постоянной температуре, максимальный ток равняется 166 А, что незначительно превышает значение для покрытий 750 нм. В такой пленке велика доля а-ориентированных кристаллитов, поэтому, периодически повышая температуру нагревателя непосредственно в процессе роста, удается улучшить кристаллическое совершенство формируемой сверхпроводящей пленки. Так при повышении температуры на 45°C критический ток возрастает до 218 А. Дальнейшее увеличение толщины пленок до 1 950 и 2 250 нм дает значение тока 243 и 247 А соответственно. Для пленок толщиной 750 нм увеличение тока составило 63%, для 1 500 нм – 48%, а для 1 950 нм – 73%.
Поверхность пленок толщиной 750 и 1 500 нм, полученных при опущенном тепловом экране (х + 30), имеет менее развитую морфологию (рис. 10). На пленке 1 500 нм наблюдаются отдельные а-ориентированные кристаллиты в отличие от пленки толщиной 1 950 нм. Вольт-амперная характеристика ВТСП ленты с наибольшим значением тока представлена на рис. 12. Как видно из рисунка, при данной технологии удалось получить критические значения тока 247 А.
Модернизация ростовой камеры позволила выровнять температуру нагревателя по направлению движения ленты, что обеспечило улучшение кристаллического качества формируемых сверхпроводящих покрытий, что в свою очередь привело к росту электрических характеристик до 70%.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
В настоящее время отработаны режимы осаждения длинномерных сверхпроводящих пленок YBCO различной толщины на подложки NiW с высокими электрическими характеристиками. Незначительное изменение стандартной заводской конструкции позволило увеличить критический ток сверхпроводящих покрытий на 70% (до 247 А). Аналогичные результаты достигнуты и на отечественной мишени производства ВНИИНМ им. Бочвара. Однако фундаментальная проблема падения плотности критического тока с увеличением толщины ВСТП покрытия не позволяет получить однослойные пленки с критическим током более 300 А на подложках Ni W. Ранее была показана возможность увеличения электрических характеристик ВТСП лент за счет формирования многослойных эпитаксиальных структур YBa2Cu3Ox–интерслой–YBa2Cu3Ox [16], поэтому следующим этапом работы будет создание длинномерных многослойных ВТСП лент с высокими электрическими параметрами.
ЛИТЕРАТУРА
1. Bednorz J. G., Mьller K. A. Possible high T c superconductivity in the Ba – La – Cu – O system. – Ten Years of Superconductivity: 1980–1990. – Springer Netherlands, 1986, с. 267–271.
2. Rey C. (ed.). Superconductors in the Power Grid: Materials and Applications. – Elsevier, 2015., Xie Y. Y. et al. Second generation high-temperature superconducting wires for fault current limiter applications. – IEEE Transactions on Applied Superconductivity, 2007, v.17, № 2, p. 1981–1985.
3. Malozemoff A. P. et al. Progress in high temperature superconductor coated conductors and their applications. – Superconductor Science and Technology, 2008, v.21, № 3, p. 034005.
4. Rupich M. W. Second-generation (2G) coated high-temperature superconducting cables and wires for power grid applications. – Superconductors in the Power Grid: Materials and Applications, 2015, p. 97.
5. Goyal A., Paranthaman M. P., Schoop U. The RABiTS approach: Using rolling-assisted biaxially textured substrates for high-performance YBCO superconductors. – MRS bulletin, 2004, v.29, № 08, p. 552–561.
6. Vorobieva A. E. et al. Development of Composite RABiTS Tapes for Coated Conductors. – IEEE Transactions on Applied Superconductivity, 2015, v.25, № 3, p. 1–4.
7. Arendt P. N., Foltyn S. R. Biaxially textured IBAD-MgO templates for YBCO-coated conductors. – MRS bulletin, 2004, v.29, № 08, p. 543–550.
8. Xiong X. et al. High throughput processing of long-length IBAD MgO and epi-buffer templates at SuperPower. – IEEE Transactions on Applied Superconductivity, 2007, v. 17, № 2, p. 3375–3378.
9. Ko K. P. et al. Fabrication of highly textured IBAD-MgO template by continuous reel-to-reel process and its characterization. – Physica C: Superconductivity and its applications, 2007, v. 463, p. 564–567.
10. Stringfellow G. B. Organometallic Vapor-Phase Epitaxy, Second Edition: Theory and Practice. Organometallic Vapor-Phase Epitaxy, Second Edition / G. B. Stringfellow. – San Diego: Academic Press, 1998.
11. Reactive Co-Evaporation of YBCO as a Low-Cost Process for Fabricating Coated Conductors / V. Matias [et al.]. – IEEE Transactions on Applied Superconductivity, 2009, v.19, № 3, p. 3172–3175.
12. Lee J. H. et al. RCE-DR, a novel process for coated conductor fabrication with high performance. – Superconductor Science and Technology, 2014, v.27, № 4, p. 044018.
13. Greer J. A. History and current status of commercial pulsed laser deposition equipment. – Journal of Physics D: Applied Physics, 2013, v 47, № 3, p. 034005.
14. Khoryushin A. V. et al. Yttrium-enriched YBa2Cu3Ox thin films for coated conductors fabricated by pulsed laser deposition. – Physica C: Superconductivity, 2013, v. 485, p. 39–46.
15. Y. Shiohara, M. Yoshizumi, T. Izumi et al. Present status and future prospect of coated conductor development and its application in Japan. – Supercond. Sci. Technol.,№ 21, 2008, p. 034002 (7pp).
16. Гараева М. Я. и др. Разработка подхода формирования эпитаксиальных структур YBa2Cu3Ox– интерслой– YBa2Cu3Ox с высокой токонесущей способностью. – Письма в Журнал технической физики, 2014, № 40, c. 47–53.
Попытки создания промышленных устройств с применением высокотемпературных сверхпроводников (ВТСП) начались вскоре после открытия в 1986 году соединения из класса высокотемпературных сверхпроводников К.Мюллером и Г.Беднорцем [1]. В настоящее время, с технологической точки зрения, благодаря своим рабочим характеристикам (величине критического тока, прочности, поведению в магнитных полях) наибольший интерес представляют сверхпроводящие ленты второго поколения, которые предназначены для изготовления силовых кабелей, ограничителей тока, генераторов, трансформаторов, сверхпроводящих магнитов [2–4]. Они представляют собой многослойные ленты, включающие металлическую подложку, буферные, сверхпроводящий и защитные слои (рис.1).
Сверхпроводящий слой представляет собой поликристалл с высокой степенью мозаичности, величина критического тока характеризуется как внутризеренным, так и межзеренным критическими токами. Внутризеренный ток равен критическому току в монокристалле. А межзеренный ток сильно зависит от угла разориентации соседних зерен, и именно он определяет критический ток ВТСП ленты второго поколения, поэтому для создания ВТСП лент с высокими электрическими характеристиками необходимо создавать ленту с высокой остротой текстуры (<00l>). В настоящее время существует два основных подхода к созданию текстуры в ВТСП лентах. Первый подход заключается в использовании биаксиально текстурированной металлической ленты-подложки, полученной путем холодной деформации (прокатки) и последующего текстурирующего отжига [5,6]. Второй – формирование текстурированного буферного слоя с ассистирующим ионным пучком на поликристаллической металлической ленте [7–9].
Буферные слои выполняют несколько функций: предотвращают диффузию никеля из подложки в сверхпроводящий слой, обеспечивают согласование параметров кристаллических решеток, коэффициентов термического расширения, а также либо передают текстуру ленты, либо создают ее. Буферные слои должны удовлетворять ряду требований: параметры их кристаллических решеток должны быть близки к аналогичным параметрам ВТСП- пленки; значения коэффициентов теплового расширения тоже должны быть близки; на границах слоев должно отсутствовать химическое взаимодействие; они должны обладать высокой механической прочностью.
В качестве материала для сверхпроводящего слоя в ВТСП лентах второго поколения наибольшее распространение получили сложные четырехкомпонентные оксиды YBa2Cu3O7-x и GdBa2Cu3O7-x. Для получения качественных лент 2-го поколения необходимо формирование высокотекстурированного сверхпроводящего слоя со строго контролируемой стехиометрией. Поэтому основными методами формирования ВТСП слоя в лентах второго поколения являются:
• химическое осаждение металлорганических соединений из газовой фазы (MOCVD);
• реактивное со-испарение (RCE);
• импульсное лазерное осаждение (ИЛО, PLD).
MOCVD – метод химического осаждения металлоорганических соединений из газовой фазы. Первые результаты по осаждению ВТСП покрытий данным методом были получены в 1988 году [10].Получение пленок происходит в процессе химической реакции вещества на горячей поверхности подложки. Осаждаемый материал находится в газообразном состоянии и смешан с инертным газом-носителем.
Химические методы осаждения обладают высокой скоростью синтеза пленок, что является их главным преимуществом по сравнению с физическими методами осаждения. Основным недостатком метода является сложность получения пленки с необходимой стехиометрией, а также необходимость использования дорогостоящих высокочистых исходных веществ.
В настоящее время данным методом свои ленты производят американские фирмы SuperPower (до 350 А/см, IBAD) и Americansuperconductor (до 300 А/см, IBAD).
Самым производительным (до 6 нм/сек) [11] на сегодняшний день является метод реактивного со-испарения с последующим осаждением и химической реакцией (RCE-DR) (рис.2). Он заключается в быстром со-испарении мишеней электронным лучом при низкой температуре и низком парциальном давлении кислорода и последующим отжигом в среде кислорода.
Основным недостатком данного метода является сложность оборудования для его реализации – необходимость создания дифференциальной системы откачки (т. к. испарение металлов происходит в условиях высокого вакуума, а в зоне осаждения надо обеспечивать низкий вакуум).
В настоящее время данным методом свои ленты производит американская фирма SuperconductorTechnologiesInc (до 500 А/см, IBAD) и корейская SuNam (до 500 А/см, IBAD, GdBCO).
Метод импульсного лазерного осаждения (ИЛО) позволяет получать качественные пленки из широкого спектра материалов с высокой степенью соответствия стехиометрии формируемых пленок составу материала мишени, что особенно важно при осаждении многокомпонентных материалов, к которым и относится YBa2Cu3O7-x (YBCO). Установка ИЛО включает в себя лазер (как правило эксимерный, работающий на длине волны 193, 248, 308 или 351 нм, реже четвертая гармоника твердотельного Nd : YAG с длиной волны 266 нм), вакуумную камеру, оптическую систему и систему подачи газов. Основным недостатком данного метода является невысокая скорость осаждения. Сильное увеличение мощности лазерного излучения не увеличивает производительность процесса (а только лишь увеличивает капельную фазу, тем самым ухудшая качество пленки), поэтому для увеличения производительности применяют многолучевую многопроходную схему напыления (multiplume-multiturn PLD – MP-MT PLD) либо путем разбиения одного мощного пучка, либо установкой нескольких лазерных излучателей (рис.3) [13].
В настоящее время данным методом свои ленты производит немецкая фирма Bruker (до 350 А/см, IBAD), российская SuperOx (до 500 А/см, IBAD, GdBCO) и корейская Fujikura (до 550А/см, IBAD, GdBCO).
В данной работе совместно с НИЦ "Курчатовский институт" получали сверхпроводящий слой в ВТСП лентах второго поколения методом импульсного лазерного осаждения с целью достижения величины критического тока до 247 А.
Для измерения критического тока (IС) использовался четырехконтактный метод. Определение критического тока проводилось по критерию 1 мкВ/см. Измерения проводились при температуре T = 77,4 K. Контроль морфологии поверхности пленок осуществлялся с помощью метода растровой электронной микроскопии (РЭМ) на установке Quanta 3D200i, FEI Co. Дифракционные спектры снимались при помощи порошкового дифрактометра BRUKER D8 ADVANCE в режиме Θ–2Θ в геометрии Брегга – Брентано. Острота текстуры определялась по профилю полюсных фигур по значению ПШПВ (полной ширины на полувысоте) текстурного максимума, снятых на дифрактометре RigakuSmartlab. Острота текстуры подложки в плоскости составила 6,0°. Расчет процентного содержания а-фазы в пленках осуществлялся по формуле I (200) / ( I (006) + I (200)) · 100%. Толщина сверхпроводящих покрытий измерялась контактным профилометром BrukerDektak XTL.
В качестве подложек была использована металлическая текстурированная подложка, состоящая из Ni сплава, легированная 5ат.%W (производство фирмы EVICO, шириной 10 мм, толщиной 69 мкм) и широко распространенная для данного типа подложек буферная архитектура NiW / Y2O3 / YSZ (ZrO2 + 8% Y2O3) / CeO2 [2].
Рост буферных и сверхпроводящего слоев осуществлялся методом импульсного лазерного осаждения на лентоперемоточной многопроходной многолучевой установке PVD T1000. Она оснащена эксимерным XeCl лазерным источником Coherent LEAP 130 (308 нм) с выходной мощностью до 650 мДж, частотой следования импульсов до 200 Гц и длительностью импульса 22 нс. В этой установке реализована многолучевая многопроходная система напыления. Система оснащена поворачивающимся зеркалом, которое позволяет линейно сканировать поверхность мишени, создавая на нем до 4 последовательно следующих друг за другом сфокусированных пятен (плотность энергии на мишени до 4 Дж/см2). Буферные слои осаждались при температуре нагревателя 970°C с энергией лазерного излучения 600 мДж. Затравочный слой Y2O3 осаждался в восстанавливающей среде (смесь газов Ar + 5% H2) при давлении 2 мТорр с частотой следования импульсов равной 100 Гц. Его толщина составила 200 нм. Барьерный слой YSZ (100 Гц, 150 нм) и завершающий CeO2 (25 Гц, 70 нм) осаждались в среде кислорода при давлении 10 мТорр. Острота текстуры завершающего слоя CeO2 составила 6,4°.
Напыление ВТСП осуществлялось из стехиометрической мишени YBCO в среде кислорода при давлении 100 мТорр четырьмя пучками лазерного излучения с энергий 420 мДж, частота следования импульсов составляла 100 Гц. Температура нагревателя имеет обратную связь (установлено 7 термопар), поэтому в процессе поддерживается заданная температура. Напыление сверхпроводящего слоя на ленту выполняли в режиме перемотки ленты с катушки на катушку. За один проход ленты через зону осаждения формируется пленка YBCO толщиной 150 нм. Защитный слой серебра (толщина 1–1,5 мкм) формируют методом термовакуумного напыления. После этого проводят отжиг пленок в среде кислорода при температуре нагревателя 600°C в течение двух часов.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Известно, что с увеличением толщины ВТСП слоя накапливаются кристаллические и морфологические дефекты, а также происходит переход к а-ориентированному росту (h00), что отрицательно влияет на электрические характеристики ленты [14]. Это может быть связано с понижением температуры на поверхности ленты из-за изменения коэффициента черноты пленки [15]. Одним из методов борьбы с этим явлением является повышение температуры в процессе роста пленки. Поэтому была проведена серия экспериментов, позволяющая определить оптимальную температуру роста ВТСП слоя на всех этапах формирования толстой сверхпроводящей пленки.
Сначала была определена температура роста начального слоя толщиной 300 нм (890°C) (рис.4). На рис.4 указаны значения критического тока и рассчитаны процентные доли а-фазы в пленках. При такой толщине ВТСП слоя наблюдается слабая зависимость критического тока от температуры роста вблизи оптимума. На РЭМ-изображениях (рис.5) видны гладкие пленки, на которых отсутствуют значительные дефекты (кроме капель, наличие которых связано с низкой плотностью мишени).
Далее была определена температура роста пленки толщиной 750 нм, которая составила 900°C (см.рис.4). При такой толщине сверхпроводящей пленки критический ток сильно зависит от кристаллического качества пленки. При низкой температуре осаждения пленка уже на четверть состоит из а-ориентированных кристаллитов, что отрицательно влияет на критические характеристики. Однако при увеличении температуры роста увеличения критического тока не происходит, несмотря на снижение содержания α-фазы. На РЭМ-изображениях (рис.6,7) видно, что с увеличением толщины ВТСП слоя развивается рельеф поверхности, пленки становятся менее гладкими.
Следующим этапом стало дальнейшее повышение температуры подложки с увеличением толщины осаждаемой пленки (сверхпроводящая пленка до 750 нм осаждалась при оптимальных режимах, найденных ранее). Увеличение толщины пленки до 1 500 нм позволило получить критический ток равный 147 А (рис.8) (на графике показана температура нагревателя при росте 6–10 слоев для 1500 нм и 10–13 слоев для 1 950 нм пленки), однако дальнейшее увеличение толщины до 1 950 нм привело лишь к падению критического тока. На РЭМ изображениях (см. рис.7) видны полностью заросшие пленки, на поверхности заметно появление а-ориентированных кристаллитов (в виде прямоугольников).
Полученные результаты показывают невысокие значения электрических характеристик сверхпроводящих пленок. Одновременное образование а-ориентированных кристаллитов и подплавленных областей у толстых пленок может говорить о неоднородном распределении температуры нагревателя. Поэтому был измерен температурный профиль вдоль нагревателя (рис.9). Температура в зоне осаждения пленки оказалась ниже, чем на периферии нагревателя, что негативно влияет на процесс эпитаксиального роста пленки: при движении ленты сформированная пленка выходит из ростовой зоны, попадает в область с более высокой температурой, и поэтому она частично расплавляется и рекристаллизуется с произвольной ориентацией.
После увеличения расстояния Х между нагревателем и экраном на 15, 20, 25 и 30 мм (см. рис.3) температурный профиль значительно выровнялся, однако получить линейное распределение ввиду конструктивных особенностей не представляется возможным, и, несмотря на небольшую разницу температур, получилось значительно увеличить электрические параметры формируемых сверхпроводящих покрытий. Так при толщине ВТСП слоя 750 нм удалось достичь критического тока 150 А, что в предыдущей заводской конфигурации ростовой камеры не удавалось достичь и на 1 950 нм пленке (рис.10). Для 1 500 нм покрытий, сформированных при постоянной температуре, максимальный ток равняется 166 А, что незначительно превышает значение для покрытий 750 нм. В такой пленке велика доля а-ориентированных кристаллитов, поэтому, периодически повышая температуру нагревателя непосредственно в процессе роста, удается улучшить кристаллическое совершенство формируемой сверхпроводящей пленки. Так при повышении температуры на 45°C критический ток возрастает до 218 А. Дальнейшее увеличение толщины пленок до 1 950 и 2 250 нм дает значение тока 243 и 247 А соответственно. Для пленок толщиной 750 нм увеличение тока составило 63%, для 1 500 нм – 48%, а для 1 950 нм – 73%.
Поверхность пленок толщиной 750 и 1 500 нм, полученных при опущенном тепловом экране (х + 30), имеет менее развитую морфологию (рис. 10). На пленке 1 500 нм наблюдаются отдельные а-ориентированные кристаллиты в отличие от пленки толщиной 1 950 нм. Вольт-амперная характеристика ВТСП ленты с наибольшим значением тока представлена на рис. 12. Как видно из рисунка, при данной технологии удалось получить критические значения тока 247 А.
Модернизация ростовой камеры позволила выровнять температуру нагревателя по направлению движения ленты, что обеспечило улучшение кристаллического качества формируемых сверхпроводящих покрытий, что в свою очередь привело к росту электрических характеристик до 70%.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
В настоящее время отработаны режимы осаждения длинномерных сверхпроводящих пленок YBCO различной толщины на подложки NiW с высокими электрическими характеристиками. Незначительное изменение стандартной заводской конструкции позволило увеличить критический ток сверхпроводящих покрытий на 70% (до 247 А). Аналогичные результаты достигнуты и на отечественной мишени производства ВНИИНМ им. Бочвара. Однако фундаментальная проблема падения плотности критического тока с увеличением толщины ВСТП покрытия не позволяет получить однослойные пленки с критическим током более 300 А на подложках Ni W. Ранее была показана возможность увеличения электрических характеристик ВТСП лент за счет формирования многослойных эпитаксиальных структур YBa2Cu3Ox–интерслой–YBa2Cu3Ox [16], поэтому следующим этапом работы будет создание длинномерных многослойных ВТСП лент с высокими электрическими параметрами.
ЛИТЕРАТУРА
1. Bednorz J. G., Mьller K. A. Possible high T c superconductivity in the Ba – La – Cu – O system. – Ten Years of Superconductivity: 1980–1990. – Springer Netherlands, 1986, с. 267–271.
2. Rey C. (ed.). Superconductors in the Power Grid: Materials and Applications. – Elsevier, 2015., Xie Y. Y. et al. Second generation high-temperature superconducting wires for fault current limiter applications. – IEEE Transactions on Applied Superconductivity, 2007, v.17, № 2, p. 1981–1985.
3. Malozemoff A. P. et al. Progress in high temperature superconductor coated conductors and their applications. – Superconductor Science and Technology, 2008, v.21, № 3, p. 034005.
4. Rupich M. W. Second-generation (2G) coated high-temperature superconducting cables and wires for power grid applications. – Superconductors in the Power Grid: Materials and Applications, 2015, p. 97.
5. Goyal A., Paranthaman M. P., Schoop U. The RABiTS approach: Using rolling-assisted biaxially textured substrates for high-performance YBCO superconductors. – MRS bulletin, 2004, v.29, № 08, p. 552–561.
6. Vorobieva A. E. et al. Development of Composite RABiTS Tapes for Coated Conductors. – IEEE Transactions on Applied Superconductivity, 2015, v.25, № 3, p. 1–4.
7. Arendt P. N., Foltyn S. R. Biaxially textured IBAD-MgO templates for YBCO-coated conductors. – MRS bulletin, 2004, v.29, № 08, p. 543–550.
8. Xiong X. et al. High throughput processing of long-length IBAD MgO and epi-buffer templates at SuperPower. – IEEE Transactions on Applied Superconductivity, 2007, v. 17, № 2, p. 3375–3378.
9. Ko K. P. et al. Fabrication of highly textured IBAD-MgO template by continuous reel-to-reel process and its characterization. – Physica C: Superconductivity and its applications, 2007, v. 463, p. 564–567.
10. Stringfellow G. B. Organometallic Vapor-Phase Epitaxy, Second Edition: Theory and Practice. Organometallic Vapor-Phase Epitaxy, Second Edition / G. B. Stringfellow. – San Diego: Academic Press, 1998.
11. Reactive Co-Evaporation of YBCO as a Low-Cost Process for Fabricating Coated Conductors / V. Matias [et al.]. – IEEE Transactions on Applied Superconductivity, 2009, v.19, № 3, p. 3172–3175.
12. Lee J. H. et al. RCE-DR, a novel process for coated conductor fabrication with high performance. – Superconductor Science and Technology, 2014, v.27, № 4, p. 044018.
13. Greer J. A. History and current status of commercial pulsed laser deposition equipment. – Journal of Physics D: Applied Physics, 2013, v 47, № 3, p. 034005.
14. Khoryushin A. V. et al. Yttrium-enriched YBa2Cu3Ox thin films for coated conductors fabricated by pulsed laser deposition. – Physica C: Superconductivity, 2013, v. 485, p. 39–46.
15. Y. Shiohara, M. Yoshizumi, T. Izumi et al. Present status and future prospect of coated conductor development and its application in Japan. – Supercond. Sci. Technol.,№ 21, 2008, p. 034002 (7pp).
16. Гараева М. Я. и др. Разработка подхода формирования эпитаксиальных структур YBa2Cu3Ox– интерслой– YBa2Cu3Ox с высокой токонесущей способностью. – Письма в Журнал технической физики, 2014, № 40, c. 47–53.
Отзывы читателей
