eng
TS_pub
technospheramag
technospheramag
ТЕХНОСФЕРА_РИЦ
Выпуск #3/2017
В.В.Илясов, К.Д.Фам, Н.В.Пруцакова
Ab initio моделирование процесса нуклеации атомных кластеров вольфрама при лазерном поверхностном легировании керамик
Ab initio моделирование процесса нуклеации атомных кластеров вольфрама при лазерном поверхностном легировании керамик
Просмотры: 3527
В статье обсуждаются механизмы возникновения нуклеации (зародышеобразования) атомных кластеров вольфрама после лазерного воздействия, которые приводят к реконструкции поверхности и формированию новых свойств материала. Результаты будут полезны при поиске оптимальных режимов лазерного легирования.
DOI: 10.22184/1993-7296.2017.63.3.36.46
DOI: 10.22184/1993-7296.2017.63.3.36.46
ВВЕДЕНИЕ[1]
Карбид титана (TiC) благодаря своим уникальным свойствам находит широкое применение в электронных устройствах, ядерных реакторах и аэрокосмических приложениях [1, 2]. В процессах лазерного поверхностного легирования d-металлами наблюдается улучшение физико-механических свойств поверхности материала [3]. Легированные зоны поверхности характеризуются большой пресыщенностью твердого раствора, значительно превосходящей растворимость в равновесных условиях [4]. Последнее должно приводить к сегрегации атомов легирующего элемента на поверхности. Экспериментально показано [5], что атомы металлов могут замещать позиции титана в верхних слоях свободных поверхностей (100) и (111) TiC с неупорядоченными вакансиями. Экспериментальные и теоретические исследования атомной структуры TiC(111) показали, что полярная поверхность ограничена атомами титана [6]. Реконструкции поверхности в поверхностном слое моноклинного WO3 были изучены из первых принципов в работе [7]. Были выполнены DFT-расчеты поверхностной энергии и энергии формирования нейтральных кислородных дефектов. Экспериментальное изучение сегрегации атомов W на поверхности TiC(001) с использованием методов ионной спектроскопии рассеяния (ion
scattering spectroscopy) и оже-электронной спектроскопии (Auger electron spectroscopy) показало [5], что самый верхний слой (topmost layer) TiC(001) обогащен атомами W. Последние сопутствуют углеродным вакансиям и располагаются в их окрестности. Расчеты из первых принципов показали, что TiC(100)/W(100)- и TiC(100)/W(110)- интерфейсы обладают термодинамической устойчивостью. Ab initio расчеты энергии адсорбции Fe на поверхности (001) систем MX (M = Ti, V, Nb, Zr, Hf или Ta и X = C или N) были выполнены для изучения инициализации зародышеобразования Fe [8]. Предсказана сильная связь для Fe на NbC(001), и этот карбид будет иметь высокий потенциал зародышеобразования на ранних стадиях.
Таким образом можно предположить, что эффекты адсорбции вольфрама на нестехиометрических подложках, контролирующие термодинамические и электронные свойства системы типа W/TixCy(111), еще недостаточно изучены. Поэтому в данной работе из первых принципов, с использованием теории функционала плотности (DFT), изучены адсорбция отдельных атомов W и их монослоя на полярной поверхности TiC(111), содержащей в поверхностных слоях вакансии атомов Ti и С. Выполнены DFT-расчеты энергии адсорбции, структурных, термодинамических и электронных свойств нестехиометрических атомных систем W/TixCy(111) в плане предсказания тенденций возможного зародышеобразования W на поверхности TixCy(111).
MОДЕЛЬ И МЕТОД
Теоретическая модель изучаемой системы W/TiC(111) построена по схеме трехпериодической пластины. На основе сопоставления проведенных нами DFT-расчетов с экспериментом выбрана элементарная ячейка размером (2 Ч 2) TiC(111). Здесь использована модель тонкой пластины TiC(111) c тремя двойными слоями (Ti, C) и размером элементарной ячейки (2 Ч 2) в плоскости (111). Вакуумная щель выбиралась шириной 12 Е, что позволило исключить какое-либо взаимодействие между трансляциями пластины в направлении [111]. На рис.1а приведен фрагмент пластины TiC(111), а на рис. 1b указаны возможные положения атома вольфрама. Нами были рассмотрены пять различных конфигураций расположения атома вольфрамаа на пластине TiC(111): A – атом кислорода помещался над атомом титана 1-го слоя; B – атом W помещался над атомом титана 3-го слоя (fcc hollow); C – атом W помещался над атомом углерода 2-го слоя (hcp hollow); Avaс – над поверхностной вакансией атома титана 1-го слоя; Cvaс – над вакансией атома углерода 2-го слоя.
В работе [9] нами проведено тестирование функционалов для обменно-корреляционной энергии, поэтому здесь все расчеты были выполнены на основе теории функционала электронной плотности с использованием приближения псевдопотенциала (код Quantum-Espresso) [10]. Для обменно-корреляционной энергии использовались функционалы в форме PBE в рамках приближения (GGA). Была использована схема генерации k-точек с плоской сеткой размерностью 6 Ч 6 Ч 2. Достигнута сходимость по полной энергии ячейки не хуже 10–6 Рид/яч. Энергия адсорбции атома вольфрама в системе W/TiC(111) определялась аналогично работе [6]: , где – полная энергия системы W/TiC(111), – полная энергия релаксированной поверхности без вольфрама, и – энергия изолированного атома вольфрама. Энергия образования точечного дефекта в ячейке TiC(111) была рассчитана аналогично работе [11].
МЕХАНИЗМЫ НУКЛЕАЦИИ
При воздействии лазерного излучения на поверхность (111) TiC могут осуществляться, на наш взгляд, три возможных механизма реконструкции поверхности, ответственные за формирование новых свойств материала. Первый механизм может заключаться в том, что из самого верхнего слоя поверхности (111) могут "вылетать" атомы титана, положения которых могут частично замещаться атомами вольфрама. Подобное нарушение симметрии кристаллической решетки и процессы адсорбции вольфрама приводят к значительной реконструкции локальной атомной структуры поверхности. Второй механизм может заключаться в том, что при лазерном испарении атома углерода подповерхностного слоя TiC(111) может наблюдаться реконструкция локальных атомных структур W/TixCy, в которой атом W может занимать положения вакансии, например, в результате диффузии. Величины энергий образования вакансий Ti и C различаются на 28%, т. е. для испарения углерода требуется большая энергия. Однако, например, при использовании излучения Nd-YAG лазера с длиной волны 1,06 мкм и длительностью импульса 40 нс, плотность энергии излучения на поверхности карбида титана при частоте генерации 2000 Гц составляла величину от 2,06 до 6,36 Дж/см2 [12]. При отмеченной плотности излучения лазера наблюдаемое расхождение в величинах энергий образования вакансий Ti и C несущественно. Третий механизм может заключаться в том, что при лазерном испарении атомов титана и углерода двух верхних слоев TiC(111) их положения могут замещаться атомами W или атом W может занимать одно из связывающих положений на поверхности (111).
АТОМНАЯ СТРУКТУРА ПОВЕРХНОСТИ
Атомная структура трехслойной пластины с вольфрамом для шести различных конфигураций систем W/TiC(111) и W/TixCy(111) после релаксации представлена на рис.2. Установлены равновесные параметры решеток, атомные позиции атома вольфрама и атомов верхнего слоя карбида титана. Определены длины связи между атомом вольфрама и атомами ближайшего окружения пластины стехиометрического и нестехиометрического карбида титана, которые приведены в табл. 1.
Анализ табл. 1 позволяет отметить существенную перестройку локальной атомной структуры, обусловленную связывающим положением адсорбата атома W на поверхности двумерных пленок карбида титана TiC(111). Максимальная деформация длины Ti-C-связи поверхностного слоя наблюдается для связывающей позиции А и составляет 1,8% относительно длины связи для чистой поверхности 2D TiC(111). Кроме того, для позиции А характерна наименьшая дистанция между адсорбатом W и поверхностным атомом Ti ( = 2,17 Е), которая соизмерима с ковалентной Ti–C-связью в тонкой пленке 2D TiC(111). В позиции А ближайший к вольфраму атом Ti сместился вниз в направлении [111] относительно усредненной поверхности верхнего слоя (см. рис.1с). Природа данного смещения может быть связана с наличием переноса заряда между атомами Ti, W и C. Согласно [13], атомные радиусы Ti и W равны 1,76 Е и 1,93 Е соответственно, и следует ожидать установления прочной связи атома W с поверхностью TiC(111). Для позиций B и C наблюдается удаление адсорбата W от поверхности на 15% относительно позиции А (см. рис.2). При увеличении степени покрытия вольфрамом до Θ = 1,0 МС в позиции В наблюдается удаление адсорбата от поверхности на 32% относительно позиции А. В последнем случае длина Ti–C-связи в поверхностном слое (111) возрастает более чем на 3% относительно чистой поверхности 2D TiC(111). В плане изучения элементов зародышеобразования вольфрама на нестехиометрической поверхности TixCy(111) представляет значительный интерес установление локальной атомной структуры 2D систем W/TixCy(111).
Результаты релаксации разных адсорбционных моделей приведены на рис.2d,e,f. Анализ данных рисунков показывает, что, при наличии вакансии в самом верхнем слое титана, атомы вольфрама способны замещать их позиции, образуя W–C-связи длиной = 2,03 Е (см. рис.2d,e). Если же одновременно присутствуют вакансии титана и углерода, то атом W может занимать положение вакансии Ti (см. рис.2f). Природа наблюдаемой перестройки атомной структуры ультратонких пленок карбида титана, связанная с адсорбцией W на их полярной поверхности систем W/TiC(111) и W/TixCy(111), может быть понята при детальном изучении процессов хемосорбции и электронной структуры каждой из рассмотренных моделей адсорбции вольфрама.
ЭНЕРГИЯ АДСОРБЦИИ
ВОЛЬФРАМА
Результаты DFT-расчетов энергии адсорбции приведены в табл.2. Здесь же указаны вертикальные дистанции между адсорбатом и верхними слоями атомов. Анализ табл.2 позволяет отметить, что в позиции В (fcc site) атом вольфрама наиболее устойчив, имеет три W-Ti-связи (при длине связи = 2,52 Е) металлического типа и характеризуется энергией адсорбции = –8,33 эВ/атом. Оценка энергии адсорбции атома W сопоставима с энергией адсорбции атомарного кислорода (= –8,75[6]; –10,68 [14]) в позиции В на полярной поверхности TiC. Величина = –8,33 эВ/атом дает нам основание для предположения о том, что позиция В (fcc site) может быть центром нуклеации атомов W в системе W/TiC(111) на ранних стадиях. Менее устойчивой, на наш взгляд, является связывающая позиция А (top Ti atom) с энергией адсорбции = –7,28 эВ/атом и одной W–Ti-связью. Эта величина , на наш взгляд, может оказаться достаточной для образования прочной W-Ti-связи, что будет показано ниже.
Энергия адсорбции в связывающей позиции С занимает переходное состояние (см. табл. 2). Для лучшего понимания процессов хемосорбции следует изучить распределение эффективных зарядов на атоме W и атомах ближайшего окружения для разных адсорбционных моделей. Результаты DFT-расчетов эффективных зарядов на атомах W, Ti и C ближайшего окружения (локальных) и на атомах Ti и C (средних по ячейке) для рассмотренных конфигураций приведены в табл.3.
На втором этапе изучена энергия адсорбции вольфрама на дефектной поверхности в системе W/TixCy(111). Как показано на рис.2d,e,f атомы W занимают положения вакансий титана. Данные конфигурации поверхности характеризуются высокими значениями энергии адсорбции (см. табл.2). Наибольшее значение = –12,21 эВ/атом соответствует связывающей позиции А, в которой адсорбат замещает позицию вакансии титана. Следует отметить, что при релаксации атом W из позиции С может смещаться в положение вакансии Ti (позиция А) или оставаться в позиции С при наличии вакансии углерода. Анализ данных в табл.2 показывает, что понижение симметрии решетки, связанное с Ti- и C-вакансиями, приводит к увеличению более чем в 1,2 раза энергии адсорбции в позиции А для систем W/TixCy. Величина = – 12,21 эВ/атом дает нам основание для предположения о том, что позиция А может быть центром нуклеации атомов W в системе W/TixC(111). Здесь атом W занял позицию вакансии атома Ti в самом верхнем слое, что подтверждает высокую вероятность реализации первого механизма структурирования поверхности на ранней стадии. Значения энергии адсорбции W в позиции А (над металлом) в стехио- и нестехиометрических системах в сопоставлении с аналогичными оценками приведены в табл.2.
Анализ результатов в табл. 2 показывает, что энергия адсорбции d-металлов на полярной поверхности в 1,9 раза больше, чем на поверхности (001) TiC. Подобное соотношение имеет место для энергии адсорбции атомарного кислорода на поверхностях (111) и (001) двумерного (2D) TiC. Увеличение степени покрытия вольфрамом до Θ = 1 МС в позиции B (fcc) на TiC(111) коррелирует с возрастанием в 1,2 раза энергии адсорбции (см. табл. 2). Следует отметить, что на ранних стадиях нуклеации вольфрама на полярной поверхности систем TiC(111), TixC (111) и TiCy(111) могут реализоваться предложенные выше три возможных механизма реконструкции поверхности, ответственных за формирование новых свойств материала.
В рассмотренных системах W/TixCy(111) и W/TiC(111) электронный спектр атомов углерода, титана и вольфрама зависит от интенсивности процессов переноса заряда (см. табл.3) между атомом W и атомами ближайшего окружения. Рассчитанный нами послойный электронный энергетический спектр позволяет утверждать, что атомы титана самого верхнего слоя находятся в состоянии химической связи с вольфрамом. Наличие сдвига на 2 эВ по шкале энергий полосы 2p-состояний углерода верхнего бислоя (Ti, C) позволяет говорить о существовании C2p-W5d-взаимодействия, которое ослабевает в нижележащих слоях углерода. Наиболее удаленные от вольфрама атомы Ti и C формируют плотность состояний на уровне Ферми, образованных в основном Ti3d- и C2p-состояниями. Ненасыщенные состояния вблизи уровня Ферми возникают в результате перекрытия и гибридизации поверхностных состояний атомов W, Ti и C.
Впервые установлено, что адсорбция вольфрама на малодефектных поверхностях TixCy(111) в разных связывающих позициях приводит к существенной перестройке локальной атомной структуры и зонного энергетического спектра. Показано, что при наличии вакансии в самом верхнем слое титана атомы вольфрама способны замещать их позиции, образуя W-C-связи длиной = 2,03 Е; если же одновременно присутствуют вакансии титана и углерода, то атом W может занимать положение вакансии Ti. В результате изучения высказано предположение о том, что на ранних стадиях нуклеации вольфрама на полярной поверхности систем TixCy(111) могут реализоваться три предложенных механизма реконструкции поверхности, ответственные за формирование новых свойств материала.
Определены эффективные заряды на атомах титана и углерода, окружающих адатом вольфрама в разных реконструкциях. На основе DFT-расчетов установлен перенос заряда от атома титана к атомам вольфрама и углерода. Подобный перенос заряда, на наш взгляд, обусловлен реконструкцией локальной атомной и электронной структур. Понижение симметрии решетки, связанное с Ti- и C-вакансиями, приводит к увеличению более чем в 1,2 раза энергии адсорбции в позиции А для систем W/TixCy. Величина энергии адсорбции = –12,21 эВ/атом дает нам основание для предположения о том, что позиция А может быть центром нуклеации атомов W в системе W/TixC(111).
ЛИТЕРАТУРА
1. A.Lekatou, A. E.Karantzalis, A.Evangelou, V.Gousia, G.Kaptay, Z.Gбcsi, P.Baumli, A.Simon. Aluminium reinforced by WC and TiC nanoparticles (ex-situ) and aluminide particles (in-situ): Microstructure, wear and corrosion behaviour, – Materials & Design, 2015, v.65, p,1121–1135.
2. Y. T.Pei, C. Q.Chen, K. P.Shaha, J.T.M. De Hosson, J. W.Bradley, S. A.Voronin, M.Čada. Microstructural control of TiC/a-C nanocomposite coatings with pulsed magnetron sputtering, – Acta Materialia, 56 (2008) 696–709.
3. Скрипченко А. И., Попов В. Д., Кондратьев С. Ю. Возможности лазерного легирования деталей машиностроения, – РИТМ № 54, 23–29.
4. Бирюков В. Лазерное упрочнение и легирование сталей. – Фотоника, 2011, № 3, с. 34–37.
5. R.Souda, W.Hayami, T.Aizawa, S.Otani, Y.Ishizawa. Surface segregation in titanium carbide studied by low-energy Li+ ion scattering, Surface Science, 303 (1994) 179–186.
6. C.Roberto, B. I.Lundqvist. Nature of adsorption on TiC (111) investigated with density-functional calculations, – Physical Review B, 75 (2007) 235438.
7. C.Lambert-Mauriat, V.Oison, L.Saadi, K.Aguir. Ab initio study of oxygen point defects on tungsten trioxide surface, – Surface science, 606 (2012) 40–45.
8. S. N.Lekakh, N. I.Medvedeva. Ab initio study of Fe adsorption on the (001) surface of transition metal carbides and nitrides, – Computational Materials Science 106 (2015) 149–154.
9. Victor V.Ilyasov, Khang D.Pham, Igor V.Ershov, Chuong V.Nguyen, Nguyen N.Hieu. Effect of oxygen adsorption on structural and electronic properties of defective surfaces (0 0 1), (1 1 1), and (1 1 0) TiC: Ab initio study. – Computational Materials Science 124 (2016) 344–352.
10. P.Giannozzi, S.Baroni, N.Bonini et al. – J.Phys.: Condens. Matter 21, 395502 (2009).
11. B.Jiang, G.Zhou, K.Huang, J.Hou, S.Jiao, H.Zhu. Structural stability of β-TiO with disordered vacancies: A first-principles calculation, – Physica B: Condensed Matter, 421 (2013) 110–116.
12. В. В.Илясов, Д. К.Фам. Ab initio моделирование и наноструктурирование поверхности карбида титана лазерным излучением, – Вестник ДГТУ, 2014, Т. 14, № 4(79) с. 72–85.
13. Clementi, E., D.Raimondi, and W.Reinhardt. Atomic screening constants from SCF functions. II. Atoms with 37 to 86 electrons. – Journal of Chemical Physics, 1967. 47 (4): p. 1300–1307.)
14. V. V.Ilyasov, K. D.Pham, G. E.Yalovega, I. V.Ershov, A. V.Ilyasov, C.V.Nguyen. First principles investigations of the influence of O-adsorption on the structural and electronic properties of TiC (111) surfaces with vacancies, – Surface Science, 649 (2016) 20–26.
[1] Ab initio – латинское изречение "от начала". Ab initio – моделирование в физике твердого тела позволяет рассчитывать системы с большим числом атомов.
Карбид титана (TiC) благодаря своим уникальным свойствам находит широкое применение в электронных устройствах, ядерных реакторах и аэрокосмических приложениях [1, 2]. В процессах лазерного поверхностного легирования d-металлами наблюдается улучшение физико-механических свойств поверхности материала [3]. Легированные зоны поверхности характеризуются большой пресыщенностью твердого раствора, значительно превосходящей растворимость в равновесных условиях [4]. Последнее должно приводить к сегрегации атомов легирующего элемента на поверхности. Экспериментально показано [5], что атомы металлов могут замещать позиции титана в верхних слоях свободных поверхностей (100) и (111) TiC с неупорядоченными вакансиями. Экспериментальные и теоретические исследования атомной структуры TiC(111) показали, что полярная поверхность ограничена атомами титана [6]. Реконструкции поверхности в поверхностном слое моноклинного WO3 были изучены из первых принципов в работе [7]. Были выполнены DFT-расчеты поверхностной энергии и энергии формирования нейтральных кислородных дефектов. Экспериментальное изучение сегрегации атомов W на поверхности TiC(001) с использованием методов ионной спектроскопии рассеяния (ion
scattering spectroscopy) и оже-электронной спектроскопии (Auger electron spectroscopy) показало [5], что самый верхний слой (topmost layer) TiC(001) обогащен атомами W. Последние сопутствуют углеродным вакансиям и располагаются в их окрестности. Расчеты из первых принципов показали, что TiC(100)/W(100)- и TiC(100)/W(110)- интерфейсы обладают термодинамической устойчивостью. Ab initio расчеты энергии адсорбции Fe на поверхности (001) систем MX (M = Ti, V, Nb, Zr, Hf или Ta и X = C или N) были выполнены для изучения инициализации зародышеобразования Fe [8]. Предсказана сильная связь для Fe на NbC(001), и этот карбид будет иметь высокий потенциал зародышеобразования на ранних стадиях.
Таким образом можно предположить, что эффекты адсорбции вольфрама на нестехиометрических подложках, контролирующие термодинамические и электронные свойства системы типа W/TixCy(111), еще недостаточно изучены. Поэтому в данной работе из первых принципов, с использованием теории функционала плотности (DFT), изучены адсорбция отдельных атомов W и их монослоя на полярной поверхности TiC(111), содержащей в поверхностных слоях вакансии атомов Ti и С. Выполнены DFT-расчеты энергии адсорбции, структурных, термодинамических и электронных свойств нестехиометрических атомных систем W/TixCy(111) в плане предсказания тенденций возможного зародышеобразования W на поверхности TixCy(111).
MОДЕЛЬ И МЕТОД
Теоретическая модель изучаемой системы W/TiC(111) построена по схеме трехпериодической пластины. На основе сопоставления проведенных нами DFT-расчетов с экспериментом выбрана элементарная ячейка размером (2 Ч 2) TiC(111). Здесь использована модель тонкой пластины TiC(111) c тремя двойными слоями (Ti, C) и размером элементарной ячейки (2 Ч 2) в плоскости (111). Вакуумная щель выбиралась шириной 12 Е, что позволило исключить какое-либо взаимодействие между трансляциями пластины в направлении [111]. На рис.1а приведен фрагмент пластины TiC(111), а на рис. 1b указаны возможные положения атома вольфрама. Нами были рассмотрены пять различных конфигураций расположения атома вольфрамаа на пластине TiC(111): A – атом кислорода помещался над атомом титана 1-го слоя; B – атом W помещался над атомом титана 3-го слоя (fcc hollow); C – атом W помещался над атомом углерода 2-го слоя (hcp hollow); Avaс – над поверхностной вакансией атома титана 1-го слоя; Cvaс – над вакансией атома углерода 2-го слоя.
В работе [9] нами проведено тестирование функционалов для обменно-корреляционной энергии, поэтому здесь все расчеты были выполнены на основе теории функционала электронной плотности с использованием приближения псевдопотенциала (код Quantum-Espresso) [10]. Для обменно-корреляционной энергии использовались функционалы в форме PBE в рамках приближения (GGA). Была использована схема генерации k-точек с плоской сеткой размерностью 6 Ч 6 Ч 2. Достигнута сходимость по полной энергии ячейки не хуже 10–6 Рид/яч. Энергия адсорбции атома вольфрама в системе W/TiC(111) определялась аналогично работе [6]: , где – полная энергия системы W/TiC(111), – полная энергия релаксированной поверхности без вольфрама, и – энергия изолированного атома вольфрама. Энергия образования точечного дефекта в ячейке TiC(111) была рассчитана аналогично работе [11].
МЕХАНИЗМЫ НУКЛЕАЦИИ
При воздействии лазерного излучения на поверхность (111) TiC могут осуществляться, на наш взгляд, три возможных механизма реконструкции поверхности, ответственные за формирование новых свойств материала. Первый механизм может заключаться в том, что из самого верхнего слоя поверхности (111) могут "вылетать" атомы титана, положения которых могут частично замещаться атомами вольфрама. Подобное нарушение симметрии кристаллической решетки и процессы адсорбции вольфрама приводят к значительной реконструкции локальной атомной структуры поверхности. Второй механизм может заключаться в том, что при лазерном испарении атома углерода подповерхностного слоя TiC(111) может наблюдаться реконструкция локальных атомных структур W/TixCy, в которой атом W может занимать положения вакансии, например, в результате диффузии. Величины энергий образования вакансий Ti и C различаются на 28%, т. е. для испарения углерода требуется большая энергия. Однако, например, при использовании излучения Nd-YAG лазера с длиной волны 1,06 мкм и длительностью импульса 40 нс, плотность энергии излучения на поверхности карбида титана при частоте генерации 2000 Гц составляла величину от 2,06 до 6,36 Дж/см2 [12]. При отмеченной плотности излучения лазера наблюдаемое расхождение в величинах энергий образования вакансий Ti и C несущественно. Третий механизм может заключаться в том, что при лазерном испарении атомов титана и углерода двух верхних слоев TiC(111) их положения могут замещаться атомами W или атом W может занимать одно из связывающих положений на поверхности (111).
АТОМНАЯ СТРУКТУРА ПОВЕРХНОСТИ
Атомная структура трехслойной пластины с вольфрамом для шести различных конфигураций систем W/TiC(111) и W/TixCy(111) после релаксации представлена на рис.2. Установлены равновесные параметры решеток, атомные позиции атома вольфрама и атомов верхнего слоя карбида титана. Определены длины связи между атомом вольфрама и атомами ближайшего окружения пластины стехиометрического и нестехиометрического карбида титана, которые приведены в табл. 1.
Анализ табл. 1 позволяет отметить существенную перестройку локальной атомной структуры, обусловленную связывающим положением адсорбата атома W на поверхности двумерных пленок карбида титана TiC(111). Максимальная деформация длины Ti-C-связи поверхностного слоя наблюдается для связывающей позиции А и составляет 1,8% относительно длины связи для чистой поверхности 2D TiC(111). Кроме того, для позиции А характерна наименьшая дистанция между адсорбатом W и поверхностным атомом Ti ( = 2,17 Е), которая соизмерима с ковалентной Ti–C-связью в тонкой пленке 2D TiC(111). В позиции А ближайший к вольфраму атом Ti сместился вниз в направлении [111] относительно усредненной поверхности верхнего слоя (см. рис.1с). Природа данного смещения может быть связана с наличием переноса заряда между атомами Ti, W и C. Согласно [13], атомные радиусы Ti и W равны 1,76 Е и 1,93 Е соответственно, и следует ожидать установления прочной связи атома W с поверхностью TiC(111). Для позиций B и C наблюдается удаление адсорбата W от поверхности на 15% относительно позиции А (см. рис.2). При увеличении степени покрытия вольфрамом до Θ = 1,0 МС в позиции В наблюдается удаление адсорбата от поверхности на 32% относительно позиции А. В последнем случае длина Ti–C-связи в поверхностном слое (111) возрастает более чем на 3% относительно чистой поверхности 2D TiC(111). В плане изучения элементов зародышеобразования вольфрама на нестехиометрической поверхности TixCy(111) представляет значительный интерес установление локальной атомной структуры 2D систем W/TixCy(111).
Результаты релаксации разных адсорбционных моделей приведены на рис.2d,e,f. Анализ данных рисунков показывает, что, при наличии вакансии в самом верхнем слое титана, атомы вольфрама способны замещать их позиции, образуя W–C-связи длиной = 2,03 Е (см. рис.2d,e). Если же одновременно присутствуют вакансии титана и углерода, то атом W может занимать положение вакансии Ti (см. рис.2f). Природа наблюдаемой перестройки атомной структуры ультратонких пленок карбида титана, связанная с адсорбцией W на их полярной поверхности систем W/TiC(111) и W/TixCy(111), может быть понята при детальном изучении процессов хемосорбции и электронной структуры каждой из рассмотренных моделей адсорбции вольфрама.
ЭНЕРГИЯ АДСОРБЦИИ
ВОЛЬФРАМА
Результаты DFT-расчетов энергии адсорбции приведены в табл.2. Здесь же указаны вертикальные дистанции между адсорбатом и верхними слоями атомов. Анализ табл.2 позволяет отметить, что в позиции В (fcc site) атом вольфрама наиболее устойчив, имеет три W-Ti-связи (при длине связи = 2,52 Е) металлического типа и характеризуется энергией адсорбции = –8,33 эВ/атом. Оценка энергии адсорбции атома W сопоставима с энергией адсорбции атомарного кислорода (= –8,75[6]; –10,68 [14]) в позиции В на полярной поверхности TiC. Величина = –8,33 эВ/атом дает нам основание для предположения о том, что позиция В (fcc site) может быть центром нуклеации атомов W в системе W/TiC(111) на ранних стадиях. Менее устойчивой, на наш взгляд, является связывающая позиция А (top Ti atom) с энергией адсорбции = –7,28 эВ/атом и одной W–Ti-связью. Эта величина , на наш взгляд, может оказаться достаточной для образования прочной W-Ti-связи, что будет показано ниже.
Энергия адсорбции в связывающей позиции С занимает переходное состояние (см. табл. 2). Для лучшего понимания процессов хемосорбции следует изучить распределение эффективных зарядов на атоме W и атомах ближайшего окружения для разных адсорбционных моделей. Результаты DFT-расчетов эффективных зарядов на атомах W, Ti и C ближайшего окружения (локальных) и на атомах Ti и C (средних по ячейке) для рассмотренных конфигураций приведены в табл.3.
На втором этапе изучена энергия адсорбции вольфрама на дефектной поверхности в системе W/TixCy(111). Как показано на рис.2d,e,f атомы W занимают положения вакансий титана. Данные конфигурации поверхности характеризуются высокими значениями энергии адсорбции (см. табл.2). Наибольшее значение = –12,21 эВ/атом соответствует связывающей позиции А, в которой адсорбат замещает позицию вакансии титана. Следует отметить, что при релаксации атом W из позиции С может смещаться в положение вакансии Ti (позиция А) или оставаться в позиции С при наличии вакансии углерода. Анализ данных в табл.2 показывает, что понижение симметрии решетки, связанное с Ti- и C-вакансиями, приводит к увеличению более чем в 1,2 раза энергии адсорбции в позиции А для систем W/TixCy. Величина = – 12,21 эВ/атом дает нам основание для предположения о том, что позиция А может быть центром нуклеации атомов W в системе W/TixC(111). Здесь атом W занял позицию вакансии атома Ti в самом верхнем слое, что подтверждает высокую вероятность реализации первого механизма структурирования поверхности на ранней стадии. Значения энергии адсорбции W в позиции А (над металлом) в стехио- и нестехиометрических системах в сопоставлении с аналогичными оценками приведены в табл.2.
Анализ результатов в табл. 2 показывает, что энергия адсорбции d-металлов на полярной поверхности в 1,9 раза больше, чем на поверхности (001) TiC. Подобное соотношение имеет место для энергии адсорбции атомарного кислорода на поверхностях (111) и (001) двумерного (2D) TiC. Увеличение степени покрытия вольфрамом до Θ = 1 МС в позиции B (fcc) на TiC(111) коррелирует с возрастанием в 1,2 раза энергии адсорбции (см. табл. 2). Следует отметить, что на ранних стадиях нуклеации вольфрама на полярной поверхности систем TiC(111), TixC (111) и TiCy(111) могут реализоваться предложенные выше три возможных механизма реконструкции поверхности, ответственных за формирование новых свойств материала.
В рассмотренных системах W/TixCy(111) и W/TiC(111) электронный спектр атомов углерода, титана и вольфрама зависит от интенсивности процессов переноса заряда (см. табл.3) между атомом W и атомами ближайшего окружения. Рассчитанный нами послойный электронный энергетический спектр позволяет утверждать, что атомы титана самого верхнего слоя находятся в состоянии химической связи с вольфрамом. Наличие сдвига на 2 эВ по шкале энергий полосы 2p-состояний углерода верхнего бислоя (Ti, C) позволяет говорить о существовании C2p-W5d-взаимодействия, которое ослабевает в нижележащих слоях углерода. Наиболее удаленные от вольфрама атомы Ti и C формируют плотность состояний на уровне Ферми, образованных в основном Ti3d- и C2p-состояниями. Ненасыщенные состояния вблизи уровня Ферми возникают в результате перекрытия и гибридизации поверхностных состояний атомов W, Ti и C.
Впервые установлено, что адсорбция вольфрама на малодефектных поверхностях TixCy(111) в разных связывающих позициях приводит к существенной перестройке локальной атомной структуры и зонного энергетического спектра. Показано, что при наличии вакансии в самом верхнем слое титана атомы вольфрама способны замещать их позиции, образуя W-C-связи длиной = 2,03 Е; если же одновременно присутствуют вакансии титана и углерода, то атом W может занимать положение вакансии Ti. В результате изучения высказано предположение о том, что на ранних стадиях нуклеации вольфрама на полярной поверхности систем TixCy(111) могут реализоваться три предложенных механизма реконструкции поверхности, ответственные за формирование новых свойств материала.
Определены эффективные заряды на атомах титана и углерода, окружающих адатом вольфрама в разных реконструкциях. На основе DFT-расчетов установлен перенос заряда от атома титана к атомам вольфрама и углерода. Подобный перенос заряда, на наш взгляд, обусловлен реконструкцией локальной атомной и электронной структур. Понижение симметрии решетки, связанное с Ti- и C-вакансиями, приводит к увеличению более чем в 1,2 раза энергии адсорбции в позиции А для систем W/TixCy. Величина энергии адсорбции = –12,21 эВ/атом дает нам основание для предположения о том, что позиция А может быть центром нуклеации атомов W в системе W/TixC(111).
ЛИТЕРАТУРА
1. A.Lekatou, A. E.Karantzalis, A.Evangelou, V.Gousia, G.Kaptay, Z.Gбcsi, P.Baumli, A.Simon. Aluminium reinforced by WC and TiC nanoparticles (ex-situ) and aluminide particles (in-situ): Microstructure, wear and corrosion behaviour, – Materials & Design, 2015, v.65, p,1121–1135.
2. Y. T.Pei, C. Q.Chen, K. P.Shaha, J.T.M. De Hosson, J. W.Bradley, S. A.Voronin, M.Čada. Microstructural control of TiC/a-C nanocomposite coatings with pulsed magnetron sputtering, – Acta Materialia, 56 (2008) 696–709.
3. Скрипченко А. И., Попов В. Д., Кондратьев С. Ю. Возможности лазерного легирования деталей машиностроения, – РИТМ № 54, 23–29.
4. Бирюков В. Лазерное упрочнение и легирование сталей. – Фотоника, 2011, № 3, с. 34–37.
5. R.Souda, W.Hayami, T.Aizawa, S.Otani, Y.Ishizawa. Surface segregation in titanium carbide studied by low-energy Li+ ion scattering, Surface Science, 303 (1994) 179–186.
6. C.Roberto, B. I.Lundqvist. Nature of adsorption on TiC (111) investigated with density-functional calculations, – Physical Review B, 75 (2007) 235438.
7. C.Lambert-Mauriat, V.Oison, L.Saadi, K.Aguir. Ab initio study of oxygen point defects on tungsten trioxide surface, – Surface science, 606 (2012) 40–45.
8. S. N.Lekakh, N. I.Medvedeva. Ab initio study of Fe adsorption on the (001) surface of transition metal carbides and nitrides, – Computational Materials Science 106 (2015) 149–154.
9. Victor V.Ilyasov, Khang D.Pham, Igor V.Ershov, Chuong V.Nguyen, Nguyen N.Hieu. Effect of oxygen adsorption on structural and electronic properties of defective surfaces (0 0 1), (1 1 1), and (1 1 0) TiC: Ab initio study. – Computational Materials Science 124 (2016) 344–352.
10. P.Giannozzi, S.Baroni, N.Bonini et al. – J.Phys.: Condens. Matter 21, 395502 (2009).
11. B.Jiang, G.Zhou, K.Huang, J.Hou, S.Jiao, H.Zhu. Structural stability of β-TiO with disordered vacancies: A first-principles calculation, – Physica B: Condensed Matter, 421 (2013) 110–116.
12. В. В.Илясов, Д. К.Фам. Ab initio моделирование и наноструктурирование поверхности карбида титана лазерным излучением, – Вестник ДГТУ, 2014, Т. 14, № 4(79) с. 72–85.
13. Clementi, E., D.Raimondi, and W.Reinhardt. Atomic screening constants from SCF functions. II. Atoms with 37 to 86 electrons. – Journal of Chemical Physics, 1967. 47 (4): p. 1300–1307.)
14. V. V.Ilyasov, K. D.Pham, G. E.Yalovega, I. V.Ershov, A. V.Ilyasov, C.V.Nguyen. First principles investigations of the influence of O-adsorption on the structural and electronic properties of TiC (111) surfaces with vacancies, – Surface Science, 649 (2016) 20–26.
[1] Ab initio – латинское изречение "от начала". Ab initio – моделирование в физике твердого тела позволяет рассчитывать системы с большим числом атомов.
Отзывы читателей
