eng
Выпуск #1/2017
Е.Тимченко, П.Тимченко, Е.Селезнева, Н.Трегуб
Спектральная оценка растительной ткани с территорий нефтяных месторождений
Спектральная оценка растительной ткани с территорий нефтяных месторождений
Просмотры: 3787
Представлены результаты исследований влияния подземных вод, сопутствующих нефтегазоконденсатным месторождениям, на растительные биообъекты. Предложен косвенный метод выявления зон для разведки нефтяных месторождений.
DOI:10.22184/1993-7296.2017.61.1.134.143
DOI:10.22184/1993-7296.2017.61.1.134.143
Теги: search and exploration of oil spectroscopy of plant tissues поиски и разведка нефтяных месторождений спектроскопия растительных тканей
ВВЕДЕНИЕ
В настоящее время для нефтедобывающей отрасли многих стран все более остро встает вопрос о пополнении ресурсной базы углеводородов и обнаружении новых, дополнительных источников энергетического сырья. Поиски и разведка месторождений углеводородов – задача трудная и, главное, дорогостоящая. Поэтому разработка оперативных и дешевых способов обнаружения месторождений нефти и газа является актуальной проблемой.
Для оперативной оценки нефтегазоносности территории с минимальными затратами средств и времени применяют биогеохимические методы. Биогеохимические поиски месторождений полезных ископаемых основаны на исследовании химического состава биологических объектов, как правило, растений [1, 2].
Известно, что содержание ионов брома и бора в растительности увеличивается над месторождениями нефти и газа. Предпосылкой такого утверждения является геохимический фактор, на основе которого регистрируются зоны накопления определенных элементов, в первую очередь ионов брома и бора [3].
В работе Дегтярёвой Н. В. [4] были рассмотрены гидрогеологические особенности подземных вод нефтегазоносных палеозойских комплексов Северо-Западного Прикаспия. Было показано, что отличительная особенность подземных вод, сопутствующих нефтегазоконденсатным месторождениям, – их минерализация. Среди веществ, содержащихся в воде, и растений, произрастающих в этих областях, автор выделяет такие как: фтор, бром, бор и другие.
Среди большого количества методов оценки химического состава растений выделяется спектроскопия комбинационного рассеяния, которая позволяет исследовать состав образцов с высокой степенью точности. На сегодняшний день спектроскопия комбинационного рассеяния [5] для контроля состояния растений уже стала одним из важнейших аналитических и исследовательских инструментов. Спектроскопия комбинационного рассеяния имеет ряд преимуществ: это неразрушающий и бесконтактный метод, не требующий подготовки пробы, достаточно экспрессный (время анализа – от секунд до минут), нет ограничений на содержание воды в образцах (как для ИК-спектроскопии). Так, в работе [6] с помощью метода комбинационного рассеяния было исследовано влияние близости дорожных магистралей на почву и растения. В ходе работы в образцах почвы и растений были обнаружены тяжелые металлы. Основные изменения были зафиксированы на волновом числе 1065 см–1, соответствующем концентрации цинка. В работе [7] представлены результаты изучения взаимодействия двухвалентных катионов металлов с ДНК растений с помощью комбинационного рассеяния. Были выявлены основные волновые числа, на которых происходят изменения: 1239 см–1, 1247 см–1, 1263 см–1 и 1243 см–1, соответствующие колебаниям ионов свинца, марганца, кадмия и меди. В работе [8] установлено, что на основе разницы волновых чисел 804 см–1 и 811 см–1, соответствующих молекулам тимола и карвакрола, можно проводить оценку качества эфирных масел с помощью метода спектроскопии комбинационного рассеяния (КР-спектроскопии).
Целью проведенного исследования – проверить возможность применения КР-спектроскопии для обнаружения нефтегазовых месторождений по растительным биомаркерам.
МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ
Исследования провходили в два этапа. Сначала проведились лабораторные эксперименты, на основе которых была выдвинута гипотеза о воздействии нефти на КР-спектры растений. Затем проводились полевые исследования.
В качестве метода исследования был использован метод КР-пектроскопии, реализованный с помощью экспериментального стенда, описанного в работе [9]. Спектры комбинационного рассеяния обрабатывались в программной среде Mathematica’8. Погрешность метода не превышала 5,84%. Наибольший статистический разброс оптических параметров растительных объектов в пределах одной зоны исследования составляет 7,93%.
В качестве объекта лабораторных исследований был выбран горох посевной (Pisum sativum) и пшеница мягкая (Trнticum aestнvum). Образцы были разделены на пять групп, каждая группа выращивалась в трех горшках. Первая и вторая группа образцов была контрольной, растения выращивались в чистой почве (без добавления углеводородов). Данные группы растений располагались вблизи образцов третьей и четвертой групп. В горшки к растениям третьей и четвертой групп в почву была добавлена чистая нефть с концентрацией 1 г/кг. Такая концентрация нефти равна ПДК для чистой нефти в почве [10]. Пятая группа растений выращивалась в шести горшках в отдельной комнате с целью исключения влияния паров нефти на спектральные особенности растений.
В качестве объекта полевых исследований был выбран одуванчик обыкновенный (Tarбxacum officinбle). Растения данного вида являются хорошими биоиндикаторами состояния окружающей среды [11].
В качестве исследуемых территорий Самарской области выбраны следующие:
• 1 зона – территория вблизи поселка Мирный, где расположено Белозерское месторождение;
• 2 зона – территория вблизи берега Волги, часть Загородного парка (контрольная зона).
Общая схема отбора образцов из исследуемых зон приведена на рис.1.
На поле вблизи поселка Мирный в настоящее время осуществляется добыча нефти из скважин (район Белозерско-Чубовского месторождения) [12]. Образцы отбирались вблизи от действующих и законсервированных скважин.
Расположенная вблизи берега Волги часть Загородного парка достаточно удалена от крупной дороги – улицы Ново-Садовой и отделена от нее более чем сотней метров леса, что снижает проникновение на исследуемый участок выхлопных газов.
Полевые эксперименты проводились на протяжении двух месяцев. В каждой зоне были отобраны по три объекта исследований. С каждого исследуемого листа снимались спектры в трех различных точках объекта. За время экспериментов были исследованы более 400 образцов растений и получены более 1200 спектров.
Параллельно проводился контроль освещенности, влажности и кислотности почвы с помощью прибора фирмы Soil Survey instrument модели KC-300 (погрешность определения pH – 0,5, уровней освещенности 9 градаций, влажности 9 градаций).
РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ
На рис.2 представлены характерные усредненные КР-спектры исследуемых образцов растений контрольной зоны и растений, взятых в зоне углеводородных месторождений, где наблюдается наличие нефти.
Анализ рис.2 и таблицы показывает большое количество различных составляющих, присутствующих в образцах растений. Но не каждое волновое число подходит в качестве критерия воздействия нефти. Так, волновые числа 740 и 1326 см–1, пропорциональные концентрации хлорофиллов а и b, могут характеризовать воздействие других внешних факторов, что наблюдается в серии лабораторных и полевых исследований. Волновые числа 830 и 1220 см–1, соответствующие концентрации ароматических углеродов и колебаниям ионов азота в алкалоидах, могут служить фактором оценки воздействия нефти, что видно по серии лабораторных исследований, но в полевых исследованиях изменения данных волновых чисел незначительны, что связано с тем, что растения в полевых условиях способны адаптироваться к высоким дозам ароматических углеродов и алкалоидам [20, 21]. Также не установлено связи между изменением концентрации D-глюкозы (915 см–1), b-каротина (1522 см–1) и воздействием нефти на растительную ткань [22]. Предположительно, данные вещества изменяются при воздействии посторонних факторов. В таблице дана расшифровка основных линий КР.
Поэтому в качестве показателя воздействия нефти были взяты волновые числа 605, 1440 и 1547 см–1, пропорциональные концентрации брома, оксида бора и хлорофилла а. Известно, что изменение концентрации хлорофилла "а" в листьях растений служит информативным фактором воздействия окружающей среды [23], что в свою очередь отражается и на интенсивности КР. Также содержание ионов брома и бора в растительности увеличивается над месторождениями нефти и газа [11].
На рис.3 представлена зависимость интенсивности КР на перечисленных выше волновых числах для лабораторных растений от времени при действии нефти. Интенсивность КР на основных линиях, характеризующих влияние нефти на растения, для контрольных образцов остаются постоянными и имеют погрешность 7%.
В растениях одним из относительно постоянных параметров считается лигнин [17]. Таким образом, отношение интенсивности КР, пропорциональной концентрации колебаний ионов брома, бора и хлорофилла "а", к интенсивности КР, пропорциональной концентрации лигнина, может служить информативным показателем, определяющим влияние расположенных рядом нефтяных месторождений на растения. Поэтому в качестве оптического коэффициента, позволяющего определить присутствие залежей нефти, были введены следующие оптические коэффициенты:
,
где I605 – интенсивность КР на волновом числе 605 см–1, пропорциональная валентным колебаниям ионов брома в листьях растений; I1440 – интенсивность КР на волновом числе 1440 см–1, пропорциональная деформационным колебаниям ионов бора в листьях растений; I1547 – интенсивность КР на волновом числе 1547 см–1, пропорциональная концентрации хлорофилла "а" в листьях растений; I1600 – интенсивность КР на волновом числе 1600 см–1, пропорциональная концентрации лигнина в листьях растений.
С использованием введенных оптических коэффициентов были построены двумерные зависимости оптических коэффициентов Н1 от Н3 и Н2 от Н3 для полевых исследований (рис.4, рис.5). Анализ графических зависимостей показал, что точки объектов из контрольных группируются в области больших значений коэффициентов Н1, Н2 и Н3. Растения из зоны месторождения нефти характеризуются меньшими значениями коэффициентов Н1 и Н3. Так например, при H1 < 0,1, Н2 < 0,33 и Н3 < 1 характерны для зоны месторождения нефти.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
• В результате проведенных исследований были получены особенности спектров комбинационного рассеяния растений, произрастающих в местах нефтяных залежей. Основные изменения были зафиксированы на волновых числах 605 см–1, 1440 см–1 и 1547 см–1, соответствующие валентным колебаниям ионов брома, бора и хлорофилла "а" в листьях растений.
• На основании проведенного двумерного анализа оптических коэффициентов (Н1, Н2 и Н3) введены критерии разделения растений, произрастающих вне зоны и в зоне нефтяного месторождения.
Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки РФ в рамках проектной части государственного задания в сфере научной деятельности № 14.1114.2014/K (2014–2016 годы).
ЛИТЕРАТУРА
1. Геохимические поиски рудных месторождений в СССР. Труды I Всесоюзного совещания по геохимическим методам поисков рудных месторождений / Под ред. Красникова В. И. – М.: Госгеолтехиздат, 1957.
Geohimicheskie poiski rudnyh mestorozhdenij v SSSR. Trudy I Vsesojuznogo so-veshhanija po geohimicheskim metodam poiskov rudnyh mestorozhdenij / Pod red. Krasni-kova V. I. – M.: Gosgeoltehizdat, 1957.
2. Ковалевский А. Л. Биогеохимические поиски рудных месторождений. 2-е изд. – М.: Недра, 1984.
Kovalevskij A. L. Biogeohimicheskie poiski rudnyh mestorozhdenij. 2-e izd. – M.: Nedra, 1984.
3. А.с. 894658 СССР. Биогеохимический способ поисков месторождений нефти и газа/ Л.Г.Комогорова, Е.В.Стадник, Л.В.Лапчинская, Н.Е.Журавель.
A.s. 894658 SSSR. Biogeohimicheskij sposob poiskov mestorozhdenij nefti i ga-za/ L. G. Komogorova, E. V. Stadnik, L. V. Lapchinskaja, N.E.Zhuravel’.
4. Якубович О., Урусов В. Генетическая кристаллохимия фосфатов пег-матитов. – Вестник МГУ. Сер. 4. Геология, 1996, № 2, c.28–54.
Jakubovich O., Urusov V. Geneticheskaja kristallohimija fosfatov pegmatitov. – Vestnik MGU. Ser. 4. Geologija, № 2, 1996, c.28–54.
5. Седых В. Н., Игнатьев Л. А. Влияние отходов бурения и нефти на физиологическое состояние растений. – Сибирский экологический журнал, 2002., № 1, c. 47–52.
Sedyh V. N., Ignat’ev L. A. Vlijanie othodov burenija i nefti na fiziologicheskoe sostojanie rastenij. – Sibirskij jekologicheskij zhurnal, 2002., № 1, c. 47–52.
6. Carrero J. A., Arana G., Madariaga J. M. An important use of Raman spectroscopy to help understand the impact of traffic on roadside soils and plants. – Spectroscopy Europe, 2012, v.24, № 5, p.10–15.
7. Duguid J., Bloomfield V. A., Benevides J., Thomas G. J. Raman spectroscopy of DNA-metal complexes. I. Interactions and conformational effects of the divalent cations: Mg, Ca, Sr, Ba, Mn, Co, Ni, Cu, Pd, and Cd. – Biophys J., 1993, Nov; 65 (5): p.1916–1928.
8. Schulz H., Цzkan G., Baranska M., Krьger H., Цzcan M. Characterisation of essential oil plants from Turkeyby IR and Raman spectroscopy. – Vibrational Spectroscopy, 2005, № 39, p.249–256.
9. Timchenko E. V., Timchenko P. E., Tregub N. V., Taskina L. A., Selezneva E. A. Optical methods for control of hydrogen influence on plants. – Proc. SPIE, 2014, p. 9221–14.
10. Галинуров И. Р., Сафаров А. М., Кудашева Ф. Х., Хатмуллина Р. М., Смирнова Т. П. Миграция нефтяных углеводородов в профиле прирусловых пойменных почв. – Вестник Башкирского университета, 2011, т. 16, № 1, c.47–52.
Galinurov I. R., Safarov A. M., Kudasheva F. H., Hatmullina R. M., Smirnova T. P. Migracija neftjanyh uglevodorodov v profile priruslovyh pojmennyh pochv. – Vestnik Bashkirskogo universiteta, 2011, t. 16, № 1, c.47–52.
11. Никольский В. И. Одуванчик как возможный объект феногенетического мониторинга природных экосистем. – Проблемы устойчивости биологических систем: Тез. докл. всесоюзн. школы. Харьков, 1990, c.99–101.
Nikol’skij V. I. Oduvanchik kak vozmozhnyj ob#ekt fenogeneticheskogo monito-ringa prirodnyh jekosistem. – Problemy ustojchivosti biologicheskih sistem / Tez. dokl. vsesojuzn. shkoly. Har’kov, 1990, c.99–101.
12. Колганов В. И., Бережная Г. Н. Проект разработки Белозёрско-Чубовского месторождения: Отчёт по НПР, Куйбышев: Гипровостокнефть. 1986 г., заказ-наряд 86.2522, этап 2.
Kolganov V. I., Berezhnaja G. N. Proekt razrabotki Belozjorsko-Chubovskogo mesto-rozhdenija: Otchjot po NPR, Kujbyshev: Giprovostokneft". 1986 g., zakaz-narjad 86.2522, jetap 2.
13. Казицына Л. А., Куплетская Н. Б. Применение УФ-, ИК-, ЯМР- и масс-спектроскопии в органической химии. – М.: Изд-во Моск. ун-та, 1979.
Kazicyna L. A., Kupletskaja N. B. Primenenie UF-, IK-, JaMR- i mass-spektroskopii v organicheskoj himii. – M.: Izd-vo Mosk. un-ta, 1979.
14. Сильверстейн Р., Басслер Г., Моррил Т. Спектрометрическая идентификация органических соединений. – М.: Мир, 1977.
Sil’verstejn R., Bassler G., Morril T. Spektrometricheskaja identifikacija organicheskih soedinenij. – M.: Mir, 1977.
15. Meyer M. W., Lupoi J. S., Smith E. A. 1064 nm dispersive multichannel Raman spectroscopy for theanalysis of plant lignin. – Anal. Chim. Acta, 2011, № 706, p.164–170.
16. Baranskaa M., Romana M., Dobrowolskib J. Cz., Schulz H., R. Baranski. Recent Advances in Raman Analysis of Plants: Alkaloids, Carotenoids, and Polyacetylenes. – Current Analytical Chemistry, 2013, v.9, № 1, p.108–127.
17. Erdogdu Y., Unsalan O., Gulluoglu M. T. Vibrational analysis of flavones. – Turk J. Phys, 2009, v.33, p.249–259.
18. Kamitsos E. I., Chryssikos G. D., Karakassides M. A. New insights into the structure of alkali borate glasses. – XV International Congress on Glass, Leningrad, 1989. v.1b, p.34–37.
19. Adapa P., Karunakaran C., Tabil L., Schoenau G. Potential Applications of Infrared and Raman Spectromicroscopy for Agricultural Biomass. – Agricultural Engineering International: the CIGR Ejournal, 2009, February. Manuscript 1081, v. XI, p.1–25.
20. Геннадиев А. Н., Козин И. С., Шурубор Е. И., Теплицкая Т. А. Динамика загрязнения почв полициклическими ароматическими углеводородами и индикация состояния почвенных экосистем. – Почвоведение, 1990, № 10, c.75–85.
Gennadiev A. N., Kozin I. S., Shurubor E. I., Teplickaja T. A. Dinamika zagrjaz-nenija pochv policiklicheskimi aromaticheskimi uglevodorodami i indikacija sostojanija pochvennyh jekosistem. – Pochvovedenie, 1990, № 10, c.75–85.
21. Орехов А. П. Химия алкалоидов растений СССР / АН СССР. – М.: Наука, 1965.
Orehov A. P. Himija alkaloidov rastenij SSSR / AN SSSR. – M.: Nauka, 1965.
22. Виноградов А. П. Основные закономерности в распределении микроэлементов между растениями и средой. – Микроэлементы в жизни растений и животных. – М.: Наука, 1985, c.7–20.
Vinogradov A. P. Osnovnye zakonomernosti v raspredelenii mikrojelementov mezhdu rastenijami i sredoj. – Mikrojelementy v zhizni rastenij i zhivotnyh. – M.: Nau-ka, 1985, c.7–20.
23. Васильева К. А., Зайцев Г. А., Кулагин А. Ю. Состояние пигментного комплекса ассимиляционного аппарата клена остролистного (Acer platanoides L.) в условиях загрязнения. – Вестник Московского государственного университета леса. Лесной вестник, 2011,№ 3, c.51–54.
Vasil’eva K.A., Zajcev G. A., Kulagin A. Ju. Sostojanie pigmentnogo kompleksa assimiljacionnogo apparata klena ostrolistnogo (Acer platanoides L.) v uslovijah zagrjaz-nenija. – Vestnik Moskovskogo gosudarstvennogo universiteta lesa. Lesnoj vestnik, 2011,№ 3, c.51–54.
В настоящее время для нефтедобывающей отрасли многих стран все более остро встает вопрос о пополнении ресурсной базы углеводородов и обнаружении новых, дополнительных источников энергетического сырья. Поиски и разведка месторождений углеводородов – задача трудная и, главное, дорогостоящая. Поэтому разработка оперативных и дешевых способов обнаружения месторождений нефти и газа является актуальной проблемой.
Для оперативной оценки нефтегазоносности территории с минимальными затратами средств и времени применяют биогеохимические методы. Биогеохимические поиски месторождений полезных ископаемых основаны на исследовании химического состава биологических объектов, как правило, растений [1, 2].
Известно, что содержание ионов брома и бора в растительности увеличивается над месторождениями нефти и газа. Предпосылкой такого утверждения является геохимический фактор, на основе которого регистрируются зоны накопления определенных элементов, в первую очередь ионов брома и бора [3].
В работе Дегтярёвой Н. В. [4] были рассмотрены гидрогеологические особенности подземных вод нефтегазоносных палеозойских комплексов Северо-Западного Прикаспия. Было показано, что отличительная особенность подземных вод, сопутствующих нефтегазоконденсатным месторождениям, – их минерализация. Среди веществ, содержащихся в воде, и растений, произрастающих в этих областях, автор выделяет такие как: фтор, бром, бор и другие.
Среди большого количества методов оценки химического состава растений выделяется спектроскопия комбинационного рассеяния, которая позволяет исследовать состав образцов с высокой степенью точности. На сегодняшний день спектроскопия комбинационного рассеяния [5] для контроля состояния растений уже стала одним из важнейших аналитических и исследовательских инструментов. Спектроскопия комбинационного рассеяния имеет ряд преимуществ: это неразрушающий и бесконтактный метод, не требующий подготовки пробы, достаточно экспрессный (время анализа – от секунд до минут), нет ограничений на содержание воды в образцах (как для ИК-спектроскопии). Так, в работе [6] с помощью метода комбинационного рассеяния было исследовано влияние близости дорожных магистралей на почву и растения. В ходе работы в образцах почвы и растений были обнаружены тяжелые металлы. Основные изменения были зафиксированы на волновом числе 1065 см–1, соответствующем концентрации цинка. В работе [7] представлены результаты изучения взаимодействия двухвалентных катионов металлов с ДНК растений с помощью комбинационного рассеяния. Были выявлены основные волновые числа, на которых происходят изменения: 1239 см–1, 1247 см–1, 1263 см–1 и 1243 см–1, соответствующие колебаниям ионов свинца, марганца, кадмия и меди. В работе [8] установлено, что на основе разницы волновых чисел 804 см–1 и 811 см–1, соответствующих молекулам тимола и карвакрола, можно проводить оценку качества эфирных масел с помощью метода спектроскопии комбинационного рассеяния (КР-спектроскопии).
Целью проведенного исследования – проверить возможность применения КР-спектроскопии для обнаружения нефтегазовых месторождений по растительным биомаркерам.
МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ
Исследования провходили в два этапа. Сначала проведились лабораторные эксперименты, на основе которых была выдвинута гипотеза о воздействии нефти на КР-спектры растений. Затем проводились полевые исследования.
В качестве метода исследования был использован метод КР-пектроскопии, реализованный с помощью экспериментального стенда, описанного в работе [9]. Спектры комбинационного рассеяния обрабатывались в программной среде Mathematica’8. Погрешность метода не превышала 5,84%. Наибольший статистический разброс оптических параметров растительных объектов в пределах одной зоны исследования составляет 7,93%.
В качестве объекта лабораторных исследований был выбран горох посевной (Pisum sativum) и пшеница мягкая (Trнticum aestнvum). Образцы были разделены на пять групп, каждая группа выращивалась в трех горшках. Первая и вторая группа образцов была контрольной, растения выращивались в чистой почве (без добавления углеводородов). Данные группы растений располагались вблизи образцов третьей и четвертой групп. В горшки к растениям третьей и четвертой групп в почву была добавлена чистая нефть с концентрацией 1 г/кг. Такая концентрация нефти равна ПДК для чистой нефти в почве [10]. Пятая группа растений выращивалась в шести горшках в отдельной комнате с целью исключения влияния паров нефти на спектральные особенности растений.
В качестве объекта полевых исследований был выбран одуванчик обыкновенный (Tarбxacum officinбle). Растения данного вида являются хорошими биоиндикаторами состояния окружающей среды [11].
В качестве исследуемых территорий Самарской области выбраны следующие:
• 1 зона – территория вблизи поселка Мирный, где расположено Белозерское месторождение;
• 2 зона – территория вблизи берега Волги, часть Загородного парка (контрольная зона).
Общая схема отбора образцов из исследуемых зон приведена на рис.1.
На поле вблизи поселка Мирный в настоящее время осуществляется добыча нефти из скважин (район Белозерско-Чубовского месторождения) [12]. Образцы отбирались вблизи от действующих и законсервированных скважин.
Расположенная вблизи берега Волги часть Загородного парка достаточно удалена от крупной дороги – улицы Ново-Садовой и отделена от нее более чем сотней метров леса, что снижает проникновение на исследуемый участок выхлопных газов.
Полевые эксперименты проводились на протяжении двух месяцев. В каждой зоне были отобраны по три объекта исследований. С каждого исследуемого листа снимались спектры в трех различных точках объекта. За время экспериментов были исследованы более 400 образцов растений и получены более 1200 спектров.
Параллельно проводился контроль освещенности, влажности и кислотности почвы с помощью прибора фирмы Soil Survey instrument модели KC-300 (погрешность определения pH – 0,5, уровней освещенности 9 градаций, влажности 9 градаций).
РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ
На рис.2 представлены характерные усредненные КР-спектры исследуемых образцов растений контрольной зоны и растений, взятых в зоне углеводородных месторождений, где наблюдается наличие нефти.
Анализ рис.2 и таблицы показывает большое количество различных составляющих, присутствующих в образцах растений. Но не каждое волновое число подходит в качестве критерия воздействия нефти. Так, волновые числа 740 и 1326 см–1, пропорциональные концентрации хлорофиллов а и b, могут характеризовать воздействие других внешних факторов, что наблюдается в серии лабораторных и полевых исследований. Волновые числа 830 и 1220 см–1, соответствующие концентрации ароматических углеродов и колебаниям ионов азота в алкалоидах, могут служить фактором оценки воздействия нефти, что видно по серии лабораторных исследований, но в полевых исследованиях изменения данных волновых чисел незначительны, что связано с тем, что растения в полевых условиях способны адаптироваться к высоким дозам ароматических углеродов и алкалоидам [20, 21]. Также не установлено связи между изменением концентрации D-глюкозы (915 см–1), b-каротина (1522 см–1) и воздействием нефти на растительную ткань [22]. Предположительно, данные вещества изменяются при воздействии посторонних факторов. В таблице дана расшифровка основных линий КР.
Поэтому в качестве показателя воздействия нефти были взяты волновые числа 605, 1440 и 1547 см–1, пропорциональные концентрации брома, оксида бора и хлорофилла а. Известно, что изменение концентрации хлорофилла "а" в листьях растений служит информативным фактором воздействия окружающей среды [23], что в свою очередь отражается и на интенсивности КР. Также содержание ионов брома и бора в растительности увеличивается над месторождениями нефти и газа [11].
На рис.3 представлена зависимость интенсивности КР на перечисленных выше волновых числах для лабораторных растений от времени при действии нефти. Интенсивность КР на основных линиях, характеризующих влияние нефти на растения, для контрольных образцов остаются постоянными и имеют погрешность 7%.
В растениях одним из относительно постоянных параметров считается лигнин [17]. Таким образом, отношение интенсивности КР, пропорциональной концентрации колебаний ионов брома, бора и хлорофилла "а", к интенсивности КР, пропорциональной концентрации лигнина, может служить информативным показателем, определяющим влияние расположенных рядом нефтяных месторождений на растения. Поэтому в качестве оптического коэффициента, позволяющего определить присутствие залежей нефти, были введены следующие оптические коэффициенты:
,
где I605 – интенсивность КР на волновом числе 605 см–1, пропорциональная валентным колебаниям ионов брома в листьях растений; I1440 – интенсивность КР на волновом числе 1440 см–1, пропорциональная деформационным колебаниям ионов бора в листьях растений; I1547 – интенсивность КР на волновом числе 1547 см–1, пропорциональная концентрации хлорофилла "а" в листьях растений; I1600 – интенсивность КР на волновом числе 1600 см–1, пропорциональная концентрации лигнина в листьях растений.
С использованием введенных оптических коэффициентов были построены двумерные зависимости оптических коэффициентов Н1 от Н3 и Н2 от Н3 для полевых исследований (рис.4, рис.5). Анализ графических зависимостей показал, что точки объектов из контрольных группируются в области больших значений коэффициентов Н1, Н2 и Н3. Растения из зоны месторождения нефти характеризуются меньшими значениями коэффициентов Н1 и Н3. Так например, при H1 < 0,1, Н2 < 0,33 и Н3 < 1 характерны для зоны месторождения нефти.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
• В результате проведенных исследований были получены особенности спектров комбинационного рассеяния растений, произрастающих в местах нефтяных залежей. Основные изменения были зафиксированы на волновых числах 605 см–1, 1440 см–1 и 1547 см–1, соответствующие валентным колебаниям ионов брома, бора и хлорофилла "а" в листьях растений.
• На основании проведенного двумерного анализа оптических коэффициентов (Н1, Н2 и Н3) введены критерии разделения растений, произрастающих вне зоны и в зоне нефтяного месторождения.
Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки РФ в рамках проектной части государственного задания в сфере научной деятельности № 14.1114.2014/K (2014–2016 годы).
ЛИТЕРАТУРА
1. Геохимические поиски рудных месторождений в СССР. Труды I Всесоюзного совещания по геохимическим методам поисков рудных месторождений / Под ред. Красникова В. И. – М.: Госгеолтехиздат, 1957.
Geohimicheskie poiski rudnyh mestorozhdenij v SSSR. Trudy I Vsesojuznogo so-veshhanija po geohimicheskim metodam poiskov rudnyh mestorozhdenij / Pod red. Krasni-kova V. I. – M.: Gosgeoltehizdat, 1957.
2. Ковалевский А. Л. Биогеохимические поиски рудных месторождений. 2-е изд. – М.: Недра, 1984.
Kovalevskij A. L. Biogeohimicheskie poiski rudnyh mestorozhdenij. 2-e izd. – M.: Nedra, 1984.
3. А.с. 894658 СССР. Биогеохимический способ поисков месторождений нефти и газа/ Л.Г.Комогорова, Е.В.Стадник, Л.В.Лапчинская, Н.Е.Журавель.
A.s. 894658 SSSR. Biogeohimicheskij sposob poiskov mestorozhdenij nefti i ga-za/ L. G. Komogorova, E. V. Stadnik, L. V. Lapchinskaja, N.E.Zhuravel’.
4. Якубович О., Урусов В. Генетическая кристаллохимия фосфатов пег-матитов. – Вестник МГУ. Сер. 4. Геология, 1996, № 2, c.28–54.
Jakubovich O., Urusov V. Geneticheskaja kristallohimija fosfatov pegmatitov. – Vestnik MGU. Ser. 4. Geologija, № 2, 1996, c.28–54.
5. Седых В. Н., Игнатьев Л. А. Влияние отходов бурения и нефти на физиологическое состояние растений. – Сибирский экологический журнал, 2002., № 1, c. 47–52.
Sedyh V. N., Ignat’ev L. A. Vlijanie othodov burenija i nefti na fiziologicheskoe sostojanie rastenij. – Sibirskij jekologicheskij zhurnal, 2002., № 1, c. 47–52.
6. Carrero J. A., Arana G., Madariaga J. M. An important use of Raman spectroscopy to help understand the impact of traffic on roadside soils and plants. – Spectroscopy Europe, 2012, v.24, № 5, p.10–15.
7. Duguid J., Bloomfield V. A., Benevides J., Thomas G. J. Raman spectroscopy of DNA-metal complexes. I. Interactions and conformational effects of the divalent cations: Mg, Ca, Sr, Ba, Mn, Co, Ni, Cu, Pd, and Cd. – Biophys J., 1993, Nov; 65 (5): p.1916–1928.
8. Schulz H., Цzkan G., Baranska M., Krьger H., Цzcan M. Characterisation of essential oil plants from Turkeyby IR and Raman spectroscopy. – Vibrational Spectroscopy, 2005, № 39, p.249–256.
9. Timchenko E. V., Timchenko P. E., Tregub N. V., Taskina L. A., Selezneva E. A. Optical methods for control of hydrogen influence on plants. – Proc. SPIE, 2014, p. 9221–14.
10. Галинуров И. Р., Сафаров А. М., Кудашева Ф. Х., Хатмуллина Р. М., Смирнова Т. П. Миграция нефтяных углеводородов в профиле прирусловых пойменных почв. – Вестник Башкирского университета, 2011, т. 16, № 1, c.47–52.
Galinurov I. R., Safarov A. M., Kudasheva F. H., Hatmullina R. M., Smirnova T. P. Migracija neftjanyh uglevodorodov v profile priruslovyh pojmennyh pochv. – Vestnik Bashkirskogo universiteta, 2011, t. 16, № 1, c.47–52.
11. Никольский В. И. Одуванчик как возможный объект феногенетического мониторинга природных экосистем. – Проблемы устойчивости биологических систем: Тез. докл. всесоюзн. школы. Харьков, 1990, c.99–101.
Nikol’skij V. I. Oduvanchik kak vozmozhnyj ob#ekt fenogeneticheskogo monito-ringa prirodnyh jekosistem. – Problemy ustojchivosti biologicheskih sistem / Tez. dokl. vsesojuzn. shkoly. Har’kov, 1990, c.99–101.
12. Колганов В. И., Бережная Г. Н. Проект разработки Белозёрско-Чубовского месторождения: Отчёт по НПР, Куйбышев: Гипровостокнефть. 1986 г., заказ-наряд 86.2522, этап 2.
Kolganov V. I., Berezhnaja G. N. Proekt razrabotki Belozjorsko-Chubovskogo mesto-rozhdenija: Otchjot po NPR, Kujbyshev: Giprovostokneft". 1986 g., zakaz-narjad 86.2522, jetap 2.
13. Казицына Л. А., Куплетская Н. Б. Применение УФ-, ИК-, ЯМР- и масс-спектроскопии в органической химии. – М.: Изд-во Моск. ун-та, 1979.
Kazicyna L. A., Kupletskaja N. B. Primenenie UF-, IK-, JaMR- i mass-spektroskopii v organicheskoj himii. – M.: Izd-vo Mosk. un-ta, 1979.
14. Сильверстейн Р., Басслер Г., Моррил Т. Спектрометрическая идентификация органических соединений. – М.: Мир, 1977.
Sil’verstejn R., Bassler G., Morril T. Spektrometricheskaja identifikacija organicheskih soedinenij. – M.: Mir, 1977.
15. Meyer M. W., Lupoi J. S., Smith E. A. 1064 nm dispersive multichannel Raman spectroscopy for theanalysis of plant lignin. – Anal. Chim. Acta, 2011, № 706, p.164–170.
16. Baranskaa M., Romana M., Dobrowolskib J. Cz., Schulz H., R. Baranski. Recent Advances in Raman Analysis of Plants: Alkaloids, Carotenoids, and Polyacetylenes. – Current Analytical Chemistry, 2013, v.9, № 1, p.108–127.
17. Erdogdu Y., Unsalan O., Gulluoglu M. T. Vibrational analysis of flavones. – Turk J. Phys, 2009, v.33, p.249–259.
18. Kamitsos E. I., Chryssikos G. D., Karakassides M. A. New insights into the structure of alkali borate glasses. – XV International Congress on Glass, Leningrad, 1989. v.1b, p.34–37.
19. Adapa P., Karunakaran C., Tabil L., Schoenau G. Potential Applications of Infrared and Raman Spectromicroscopy for Agricultural Biomass. – Agricultural Engineering International: the CIGR Ejournal, 2009, February. Manuscript 1081, v. XI, p.1–25.
20. Геннадиев А. Н., Козин И. С., Шурубор Е. И., Теплицкая Т. А. Динамика загрязнения почв полициклическими ароматическими углеводородами и индикация состояния почвенных экосистем. – Почвоведение, 1990, № 10, c.75–85.
Gennadiev A. N., Kozin I. S., Shurubor E. I., Teplickaja T. A. Dinamika zagrjaz-nenija pochv policiklicheskimi aromaticheskimi uglevodorodami i indikacija sostojanija pochvennyh jekosistem. – Pochvovedenie, 1990, № 10, c.75–85.
21. Орехов А. П. Химия алкалоидов растений СССР / АН СССР. – М.: Наука, 1965.
Orehov A. P. Himija alkaloidov rastenij SSSR / AN SSSR. – M.: Nauka, 1965.
22. Виноградов А. П. Основные закономерности в распределении микроэлементов между растениями и средой. – Микроэлементы в жизни растений и животных. – М.: Наука, 1985, c.7–20.
Vinogradov A. P. Osnovnye zakonomernosti v raspredelenii mikrojelementov mezhdu rastenijami i sredoj. – Mikrojelementy v zhizni rastenij i zhivotnyh. – M.: Nau-ka, 1985, c.7–20.
23. Васильева К. А., Зайцев Г. А., Кулагин А. Ю. Состояние пигментного комплекса ассимиляционного аппарата клена остролистного (Acer platanoides L.) в условиях загрязнения. – Вестник Московского государственного университета леса. Лесной вестник, 2011,№ 3, c.51–54.
Vasil’eva K.A., Zajcev G. A., Kulagin A. Ju. Sostojanie pigmentnogo kompleksa assimiljacionnogo apparata klena ostrolistnogo (Acer platanoides L.) v uslovijah zagrjaz-nenija. – Vestnik Moskovskogo gosudarstvennogo universiteta lesa. Lesnoj vestnik, 2011,№ 3, c.51–54.
Отзывы читателей
