eng
Выпуск #3/2016
В.Илясов, И.Попова, И.Ершов
Моделирование электронных свойств графеновых магнитных гетероструктур: ab initio изучение
Моделирование электронных свойств графеновых магнитных гетероструктур: ab initio изучение
Просмотры: 3769
Магнетизм бездефектного графена – удивительное явление, заслуживающее внимания теоретиков и экспериментаторов, поскольку позволяет надеяться на открытия в будущем новых квантовых эффектов. В рамках теории функционала плотности (DFT – density functional theory) выполнено моделирование электронной структуры графена, адсорбированного на магнитном изоляторе MnO (111), ограниченном кислородом. Интерфейс графеновой гетроструктуры SLG/H: MnO (111) модулировался степенью его гидирирования. На основе DFT-расчета систематически исследованы локальные атомные реконструкции интерфейса в зависимости от степени гидрирования. Показано, что электронный спектр и магнетизм в системе SLG/H: MnO (111) могут модулироваться степенью гидрирования интерфейсного слоя кислорода, это позволяет предположить высокие потенциальные возможности использования этой системы в спинтронике.
Теги: charge transfer between graphene and metals electronic properties of graphene magnetism in graphene metatronics spintronics магнетизм в графене метатроника перенос заряда между графеном и металлами спинтроника электронные свойства графена
ВВЕДЕНИЕ
Графен,[1] как материал с пониженной размерностью, благодаря уникальным свойства при объединении, например, с диэлектриками, может представлять собой перспективный объект для создания таких устройств, как полевые транзисторы, коммутационные устройства, сенсоры и другие. В этом случае в качестве подложки для формирования графеновых слоев могут выступать классические магнетики, в частности, ультратонкие пленки монооксида марганца. Ранее в рамках DFT нами были изучены особенности атомной и зонной структуры границы раздела между графеном и поверхностью (001) оксида марганца MnO для ферро- и антиферромагнитного упорядочений как возможной базы новых материалов для спинтроники [1]. Электронные свойства графена очень чувствительны к изменению внешних условий [2], к которым можно отнести также состояние поверхности подложки. Известно [3], что графен адсорбируется на полярной поверхности диоксида кремния и происходит перенос заряда в интерфейсе. Однако процессы хемосорбции в системах графен/MnO (111) ранее не рассматривались. Нам представляется, что изменение структурных и электронных свойств графена в результате взаимодействия с диэлектрической подложкой заслуживает пристального внимания.
МОДЕЛЬ и МЕТОД
Теоретическая модель изучаемой системы SLG/H: MnO (111) построена по схеме трехпериодической пластины. Мы использовали суперячейку из 58-х атомов, ограниченную монослоем атомов кислорода и содержащую элементарные ячейки (2×2) MnO в плоскости (111). На рис.1а приведен фрагмент пластины, моделирующей интерфейс SLG/H: MnO (111). Графен центрирован на атоме кислорода подложки, что соответствует связывающему положению над атомом кислорода. Данная конфигурация соответствует минимальной энергии по сравнению с другими связывающими положениями. Нами были рассмотрено четыре различных конфигурации расположения атома водорода в интерфейсе между графеном и пластиной MnO (111): b – четыре (или три) атома водорода связаны с атомами кислорода верхнего слоя (в случае полного покрытия 4-й атом водорода закрыт атомом углерода под номером 10); c – два атома водорода связаны с ближайшими атомами кислорода; d – один атом водорода связан с атомом кислорода верхнего слоя.
Пластина подложки состоит из 11 неэквивалентных плоскостей в направлении [111]: 4-х плоскостей марганца, 5-ти плоскостей кислорода и 2-х плоскостей водорода. Вакуумная щель выбиралась шириной 12 Å, что позволило исключить какое-либо взаимодействие между трансляциями пластины в направлении [111]. В настоящей работе выполнены самосогласованные расчеты полной энергии на основе теории функционала электронной плотности (DFT) с использованием приближения псевдопотенциала (код Quantum-Espresso) [4]. Для обменно-корреляционной энергии был использован функционал PBE с дисперсионной поправкой (PBE-D2) [5]. Энергия адсорбции атома кислорода в системе SLG/H: MnO (111) определялась исходя из соотношения [6]. На основе анализа заселённости по Левдину [7] определялись эффективные заряды на атомах интерфейса.
АТОМНАЯ СТРУКТУРА МАГНИТНОГО ИНТЕРФЕЙСА
Атомная структура четырехслойной пластины с графеном для четырех конфигураций системы SLG/H:MnO (111) после релаксации представлена на рис.1. Установлены равновесные параметры решеток, атомные позиции атомов углерода в графене и атомов верхних двух двойных слоев монооксида марганца. Определены длины связи между атомами углерода в графене, дистанции между парами атомов интерфейса и длины Mn-O-связи в верхних слоях пластины оксида марганца для пяти различных конфигураций системы SLG/H: MnO (111) после релаксации, которые приведены в табл. 1.
Наши DFT-расчеты межплоскостных расстояний в системе SLG/H:MnO (111) показали, что в направлении возникает дистанция между слоями атомов марганца и кислорода, среднее значение которой изменяется в зависимости от степени покрытия водородом О-полярной поверхности интерфейса. Данные расчетов приведены в табл.2. Обобщая представленные в табл. 1 и 2 данные, можно отметить существенную перестройку локальной атомной структуры, обусловленную связывающим положением атомов водорода на полярной поверхности кислорода в интерфейсе SLG/H:MnO (111).
АДСОРБЦИЯ ГРАФЕНА
Адсорбция графена на гидрированной поверхности магнитного интерфейса приводит к изменению межплоскостных расстояний между верхними слоями атомов марганца и кислорода (см. табл. 2). Природа наблюдаемой перестройки атомной структуры в интерфейсе SLG/H:MnO (111), связанная с адсорбцией графена на поверхности интерфейса, может быть понята при детальном изучении электронной структуры каждой из рассмотренных моделей адсорбции графена. Для рассмотренных конфигураций, обусловленных разной степенью гидрирования интерфейсного слоя кислорода в системе SLG/H:MnO (111) получены значения энергии адсорбции графена на негидрированной и гидрированной подложках, представленные в табл. 2.
Анализ результатов, представленных в табл. 2, показывает, что процесс пассивирования водородом одного поверхностного атома кислорода уменьшает энергию адсорбции на величину= 27 мэВ/атом. Природа этого явления в литературе не обсуждалась. При увеличении степени покрытия водородом интерфейсного слоя кислорода до величины θ = 1,0 МС величина энергии адсорбции уменьшается в 1,7 раза. Уменьшение на 40,7% энергии адсорбции при гидрировании интерфейса SLG/H:MnO (111), на наш взгляд, следует связывать с уменьшением взаимодействия графена с подложкой. Отметим, что в данной системе гидрирование интерфейсного слоя кислорода является определяющим механизмом в реализуемых процессах хемосорбции.
Для лучшего понимания процессов хемосорбции следует изучить распределение эффективных зарядов на атомах интерфейса SLG/H:MnO (111) для разной степени гидрирования. Результаты DFT-расчетов эффективных зарядов на атомах углерода и ближайших к нему поверхностных атомах водорода, кислорода и марганца для рассмотренных конфигураций систем SLG/H:MnO (111) приведены в табл. 3.
Анализ данных табл. 3 позволяет отметить существование общей тенденции переноса заряда от атомов углерода к атомам интерфейса (водорода и кислорода), как это имело место в работе [3]. Из общей закономерности выпадают результаты по величине эффективных зарядов на атомах марганца, кислорода и углерода для негидрированной поверхности интерфейса. Отметим, что для степени гидрирования θ = 0,75 МС значения эффективных зарядов на атомах углерода оказались в два раза меньше, а на атомах водорода в три раза больше, чем в полностью гидрированной поверхности интерфейса (θ = 1,0 МС). Причину данного эффекта, возможно, следует искать в особенностях атомной конфигурации, которая характеризуется уменьшением на 3% дистанции между интерфейсным слоем кислорода и нижележащим слоем марганца (см. табл.2) относительно полностью гидрированной поверхности интерфейса (θ = 1,0 МС). В этой связи, отмечаемое различие эффективных зарядов обусловлено интенсивностью механизмов переноса. Для всех конфигураций наблюдается перенос заряда от атомов марганца к атомам кислорода. В общем случае, перенос заряда определяет механизмы процессов хемосорбции графена на полярной поверхности (111) и обусловлен существенным различием электроотрицательностей (по Полингу) атомов марганца (1,55 Х), кислорода (3,44 Х), углерода (2,55 Х), и водорода (2,20 Х) [9]. Однако известно [10], что в условиях слабого взаимодействия переносом заряда в интерфейсе управляет механизм физической сорбции. Процесс переноса заряда будет происходить до достижения равновесия химических потенциалов графена и подложки H:MnO (111) при совмещении.
Рассмотрение разных конфигураций атомных поверхностей магнитного интерфейса SLG/H:MnO(111) показало, что гидрирование поверхностей интерфейса приводит к значительной перестройке их локальной атомной структуры. Можно резюмировать, что гидрирование интерфейсного слоя кислорода частично уменьшает взаимодействие графена с подложкой H:MnO (111), что и наблюдается в DFT-расчетах (см. табл. 2). Отмеченные выше нарушения локальной атомной структуры должны проявиться в электронном энергетическом спектре поверхностных атомов углерода, кислорода, марганца и водорода в рассмотренных выше конфигурациях систем SLG/H:MnO (111).
ЭЛЕКТРОННАЯ СТРУКТУРА ИНТЕРФЕЙСА
Мы рассчитали зонную структуру для разных конфигураций интерфейса SLG/H:MnO (111) после релаксации. Зонный спектр системы с полным гидрированием интерфейса, представлен на рис.2. Анализ зонных спектров показал, что покрытие водородом в интервале θ = 0÷1,0 МС (монослои) поверхности интерфейса приводит к существенной перестройке электронной структуры в окрестностях уровня Ферми. Отметим, что подложка без гидрирования способствует открытию энергетической щели между связывающей и антисвязывающей π-зонами графена шириной около 0,85 эВ для электронных подсистем обоих спинов. Линейный закон дисперсии в вершинах π-зон сменился на параболический, что говорит о появлении конечных эффективных масс носителей заряда. Данные зоны смещены по энергии вверх относительно уровня Ферми, что указывает на перенос заряда в интерфейсе. В свою очередь, перенос заряда в интерфейсе сдвигает уровень Ферми относительно вершины конуса Дирака и контролируется каналом работы выхода подложки [11]: , где – середина запрещенной зоны графена, адсорбированного на поверхности магнитного изолятора. Подобное рассмотрение позволяет утверждать, что допированный графен имеет зонную структуру полупроводника р-типа. Отмеченное явление может быть связано с различием работ выхода графена и поверхности монооксида MnO (111). Результаты DFT-расчетов работы выхода и других параметров электронной структуры и магнетизма представлены в табл. 4.
Анализ данных табл. 4 позволяет отметить, что при включении механизма гидрирования величина сдвига уровня Ферми вниз уменьшается практически по линейному закону в интервале покрытий θ = (0÷0,75) МС. Для степени покрытия θ = 0,75 МС величина сдвига вниз уровня Ферми составляет всего = 0,02 эВ. Величина разности работ выхода поверхности MnO (111) и графена без подложки составляет = –0,21 эВ. Полоса запрещенных энергий составляет = 11 мэВ, и перенос заряда от графена к атомам водорода уменьшается до величины 0,010 е. Зонная структура интерфейса сохраняет полупроводниковый p-тип. Однако при возрастании гидрирования до θ = 1,0 МС уровень Ферми сдвигается вверх на величину = –0,09 эВ. Подобную зонную структуру (см. рис. 2а) можно интерпретировать как полупроводник n-типа, при условии наличия запрещенной зоны. Результаты DFT расчетов ширины запрещенной полосы представлены в табл. 4. Откуда следует, что зонная структура графена содержит запрещенную полосу, величина которой может меняться в интервале от 1 мэВ до 85 мэВ.
Особенности формирования энергетических зон вблизи уровня Ферми хорошо иллюстрируются картинами парциальных плотностей электронных состояний (DOS) атомов: углерода, марганца, кислорода и полной плотности электронных состояний (TDOS) (рис.2). В частности, из анализа рис.2а следует, что в системе SLG/MnO (111) без гидрирования имеет место гибридизация 2p-орбиталей кислорода и углерода с 3d-орбиталями марганца, ответственная за формирование пика занятых состояний электронов с энергией –0,1 эВ на кривой TDOS. При степени гидрирования интерфейса до величины θ = 1,0 МС электронная структура системы SLG/H:MnO (111) испытывала существенные изменения в окрестности уровня Ферми. Так, парциальные 2p-состояния атомов углерода лежат ниже уровня Ферми и локализованы на энергии –0,1 эВ. Для электронной подсистемы со спином вниз парциальные 2p- и 3d-состояния электронов в атомах кислорода и марганца сильно локализованы, образуя целый ряд пиков на кривой TDOS в интервале энергий – (0,4–1,7) эВ. Зонная структура системы SLG/H:MnO (111) в этом интервале энергий также сильно возмущена.
Следует подчеркнуть, что гидрирование интерфейса приводит к существенному изменению электронных свойств интерфейса, в частности к уменьшению величин работ выхода адсорбированного графена и поверхности моноокида марганца (см. табл. 4). Важно, что процесс гидрирования интерфейса до степени покрытия θ = 1,0 МС позволяет получить новый качественный эффект – полупроводник n-типа. Последнее открывает возможность создания графеновых полевых транзисторов n-типа, что представляет значительный интерес для наноэлектроники. В качестве возможного управляющего механизма p–n-перехода может быть использована степень гидрирования интерфейсного слоя кислорода в интерфейсе SLG/H:MnO (111). В частности, в работе [8] рассматривалась возможность управления электронными свойствами графена с помощью химической модификации поверхности подложки, предшествующей осаждению графена.
МАГНЕТИЗМ ИНТЕРФЕЙСА
SLG/H:MnO (111)
Анализ табл. 4 позволил отметить, что на атомах углерода индуцируются локальные магнитные моменты (ММ), величина которых в среднем на порядок меньше, чем у остальных атомов интерфейса. Однако изучение природы магнетизма в графене продолжает вызывать повышенный интерес исследователей [12]. Нами показано, что в случае негидрированной поверхности интерфейса на обеих решетках (А и В) графена индуцируются локальные моменты разного направления и перпендикулярные плоскости графена. Данная закономерность нарушается в окрестности дефектов решетки графена, обусловленных установлением химической связи между отдельными атомами углерода и кислорода, состоящими в состоянии химической связи. Индуцированный локальный магнитный момент на таких атомах углерода оказывается максимальным (–0,011 µB), а направление совпадает по знаку с магнитным моментом ближайшего слоя атомов марганца (–4,87 µB). На атомах углерода ближайшего окружения индуцируются локальные магнитные моменты (0,001 µB), величина которых в среднем на порядок меньше, а направление противоположно. Наблюдаемое нарушение симметрии решеток в окрестности таких атомов углерода и индуцирование на них максимальных ММ позволяет нам провести аналогию с краевым магнетизмом в нанолентах графена типа зигзаг ZGNR/h-BN (0001) [12] и утверждать, что ММ (–0,011 µB) на атоме углерода может быть индуцирован деформацией решеток благодаря корреляции основного синглетного состояния неспаренного электрона атома углерода, аналогично работе [13]. При включении процесса гидрирования интерфейсного слоя кислорода конфигурация распределения эффективных зарядов на атомах углерода изменяет свой селективный характер по знаку на постоянный. В частности, для степени покрытия θ = 0,25 МС эффективный заряд на атомах углерода становится только положительным, а его средняя величина составляет 0,032 е. Индуцированные локальные магнитные моменты на атомах углерода оказываются практически одинаковыми по величине (–0,0017 µB), что в 1,8 раза меньше, чем на не гидрированной поверхности. Направление локальных магнитных моментов на атомах углерода совпадает по знаку с магнитным моментом на атомах марганца, лежащих под слоем интерфейсного кислорода. При увеличении степени покрытия до θ = 1,0 МС наблюдается уменьшение по величине индуцированного локального магнитного момента на атомах углерода. При гидрировании рассматриваемого интерфейса направление локального ММ на атомах углерода сохраняется.
Особый интерес представляет природа магнетизма бездефектного графенового слоя в составе системы SLG/H:MnO (111) как возможной основы приложений в молекулярных магнитах и устройствах спинтроники. Наш DFT расчет локальных магнитных моментов на атомах углерода показал, что для степени гидрирования θ = 0,25 МС полный магнитный момент графенового листа составляет –0,02 µB на суперъячейку. Отметим, что при гидрировании поверхности интерфейса для решеток (A и B) графена наблюдается вырождение по направлению индуцируемых локальных моментов. Все локальные ММ на атомах углерода направлены в одну сторону. Данное вырождение сохраняется вплоть до степени гидрирования θ = 1,0 МС. При увеличении степени гидрирования от θ = 0,25 МС до θ = 1,0 МС величина локального магнитного момента на атоме углерода уменьшается в 1,5 раза. Ориентация локальных магнитных моментов на атомах углерода, совпадающая с направлением локальных ММ на атомах приповерхностного слоя марганца, возможно, происходит аналогично механизму суперобменного взаимодействия, характерному для большинства ферро- и ферримагнитных диэлектриков.
Показано, что гидрирование интерфейса приводит к существенному изменению его электронных свойств. В результате переноса заряда происходит p-допирование графена и наблюдается переход полуметалл-полупроводник. В случае гидрирования интерфейса до степени покрытия θ = 1,0 МС наблюдается p–n-переход в графене и возникает новое качественное состояние – полупроводник n-типа. Последнее открывает возможность создания графеновых полевых транзисторов n-типа, что представляет значительный интерес для наноэлектроники.
Магнетизм бездефектного графена в системе SLG/H:MnO (111), безусловно, является удивительным явлением и заслуживает внимания теоретиков и экспериментаторов, поскольку могут быть открыты новые квантовые эффекты и новые многофункциональные его свойства. Вопрос о механизмах индуцирования магнетизма в бездефектном графене, на наш взгляд, остается открытым. Любопытно провести аналогию механизмов намагничивания графена в системе SLG/H:MnO (111) и системе SLG/YIG (иттрий-железо-гранат) [14], поскольку в обоих случаях подложкой выступает магнитный изолятор.
Данное рассмотрение показало, что электронный спектр и магнетизм в системе SLG/H:MnO (111) могут модулироваться степенью гидрирования интерфейсного слоя кислорода, что позволяет предположить высокие потенциальные возможности использования этой системы в спинтронике.
ЛИТЕРАТУРА
1. Ilyasov V. V., Meshi B.С., Ryzhkin A. А. et al. Materials for spintronics: magnetic and transport properties of ultrathin (monolayer graphene) /MnO (001) and MnO (001) films. – Journal of Modern Physics, 2011, v. 2, p. 1120–1135.
2. Craciun M.F., Russo S., Yamomoto M. et al. Trilayer graphene is semimetal with a gate-tunable band overlap. – Nature Nanotechnology, 2009, v. 4, p. 383–388.
3. Hossain M.Z. Chemistry at the graphene-SiO2 interface. – Appl. Phys. Lett, 2009, v. 95, p. 143125–3.
4. Giannozzi P. Baroni S., Bonini N. et al. QUANTUM ESPRESSO: a modular and open-source software project for quantum simulations of materials. – J. Phys.: Condens. Matter., 2009, v. 21, p. 395502–1–39.
5. Grimme S. Accurate description of van der Waals complexes by density functional theory including empirical corrections. – J. Comput. Chem., 2004, v. 25 (12), 1463.
6. Roberto C., Lundqvist B.I. Nature of adsorption on TiC (111) investigated with density-functional calculations. – Phys.Rev. B, 2007, v. 75, p. 235438–1–31.
7. Löwdin P. On the Nonorthogonality Problem. – Adv. Quant. Chem., 1970, v. 5, p. 185–199.
8. Shemella P., Nayak S.K. Electronic structure and band-gap modulation of graphene via substrate surface chemistry. – Appl. Phys. Lett., 2009, v. 94, p. 032101–1–3.
9. Трофимов М.И., Смоленский Е.А. – Известия Академии наук. Сер. Химическая, 2005, 2166–2176.
10. Entani Sh., Antipina L.Yu., Avramov P.V. et al. Contracted interlayer distance in graphene/sapphire heterostructure. – Nano Res. DOI: 10.1007/s12274–014–0640–7. On-line: http://www.thenanoresearch.com on November 19, 2014.
11. Khomyakov H.M., Giovannetti G., Russi P.C. et al. First-principles study of the interaction and charge transfer between graphene and metals. – Phys.Rev. B, 2009, v. 79, p. 195425 (12).
12. Ilyasov V.V., Meshi B.С., Nguyen V.C., Ershov I.V. Magnetism and transport properties of zigzag graphene nanoribbons/hexagonal boron nitride heterostructures. – Journal of Applied Physics, 2014, v. 115, p. 053708–1–6. DOI:10.1063/1.4864261. http://scitation.aip.org/content/aip/journal/jap/ 115/5/10.1063/1.4864261.
13. Muge Acik, Yves J. Chaba. Nature of Graphene Edges: A Review. – Japanese Journal of Applied Physics, 2011, v.50, p.070101. DOI: 10.1143/JJAP.50.070101.
14. Zh. Wang. Ch. Tang, R. Sachs, Ya. Barlas and J. Shi. Proximity-induced ferromagnetism in graphene revealed by the anamalous Hall effect. – Phys.Rev.Lett., 2015, v.114, p. 016603.
Графен,[1] как материал с пониженной размерностью, благодаря уникальным свойства при объединении, например, с диэлектриками, может представлять собой перспективный объект для создания таких устройств, как полевые транзисторы, коммутационные устройства, сенсоры и другие. В этом случае в качестве подложки для формирования графеновых слоев могут выступать классические магнетики, в частности, ультратонкие пленки монооксида марганца. Ранее в рамках DFT нами были изучены особенности атомной и зонной структуры границы раздела между графеном и поверхностью (001) оксида марганца MnO для ферро- и антиферромагнитного упорядочений как возможной базы новых материалов для спинтроники [1]. Электронные свойства графена очень чувствительны к изменению внешних условий [2], к которым можно отнести также состояние поверхности подложки. Известно [3], что графен адсорбируется на полярной поверхности диоксида кремния и происходит перенос заряда в интерфейсе. Однако процессы хемосорбции в системах графен/MnO (111) ранее не рассматривались. Нам представляется, что изменение структурных и электронных свойств графена в результате взаимодействия с диэлектрической подложкой заслуживает пристального внимания.
МОДЕЛЬ и МЕТОД
Теоретическая модель изучаемой системы SLG/H: MnO (111) построена по схеме трехпериодической пластины. Мы использовали суперячейку из 58-х атомов, ограниченную монослоем атомов кислорода и содержащую элементарные ячейки (2×2) MnO в плоскости (111). На рис.1а приведен фрагмент пластины, моделирующей интерфейс SLG/H: MnO (111). Графен центрирован на атоме кислорода подложки, что соответствует связывающему положению над атомом кислорода. Данная конфигурация соответствует минимальной энергии по сравнению с другими связывающими положениями. Нами были рассмотрено четыре различных конфигурации расположения атома водорода в интерфейсе между графеном и пластиной MnO (111): b – четыре (или три) атома водорода связаны с атомами кислорода верхнего слоя (в случае полного покрытия 4-й атом водорода закрыт атомом углерода под номером 10); c – два атома водорода связаны с ближайшими атомами кислорода; d – один атом водорода связан с атомом кислорода верхнего слоя.
Пластина подложки состоит из 11 неэквивалентных плоскостей в направлении [111]: 4-х плоскостей марганца, 5-ти плоскостей кислорода и 2-х плоскостей водорода. Вакуумная щель выбиралась шириной 12 Å, что позволило исключить какое-либо взаимодействие между трансляциями пластины в направлении [111]. В настоящей работе выполнены самосогласованные расчеты полной энергии на основе теории функционала электронной плотности (DFT) с использованием приближения псевдопотенциала (код Quantum-Espresso) [4]. Для обменно-корреляционной энергии был использован функционал PBE с дисперсионной поправкой (PBE-D2) [5]. Энергия адсорбции атома кислорода в системе SLG/H: MnO (111) определялась исходя из соотношения [6]. На основе анализа заселённости по Левдину [7] определялись эффективные заряды на атомах интерфейса.
АТОМНАЯ СТРУКТУРА МАГНИТНОГО ИНТЕРФЕЙСА
Атомная структура четырехслойной пластины с графеном для четырех конфигураций системы SLG/H:MnO (111) после релаксации представлена на рис.1. Установлены равновесные параметры решеток, атомные позиции атомов углерода в графене и атомов верхних двух двойных слоев монооксида марганца. Определены длины связи между атомами углерода в графене, дистанции между парами атомов интерфейса и длины Mn-O-связи в верхних слоях пластины оксида марганца для пяти различных конфигураций системы SLG/H: MnO (111) после релаксации, которые приведены в табл. 1.
Наши DFT-расчеты межплоскостных расстояний в системе SLG/H:MnO (111) показали, что в направлении возникает дистанция между слоями атомов марганца и кислорода, среднее значение которой изменяется в зависимости от степени покрытия водородом О-полярной поверхности интерфейса. Данные расчетов приведены в табл.2. Обобщая представленные в табл. 1 и 2 данные, можно отметить существенную перестройку локальной атомной структуры, обусловленную связывающим положением атомов водорода на полярной поверхности кислорода в интерфейсе SLG/H:MnO (111).
АДСОРБЦИЯ ГРАФЕНА
Адсорбция графена на гидрированной поверхности магнитного интерфейса приводит к изменению межплоскостных расстояний между верхними слоями атомов марганца и кислорода (см. табл. 2). Природа наблюдаемой перестройки атомной структуры в интерфейсе SLG/H:MnO (111), связанная с адсорбцией графена на поверхности интерфейса, может быть понята при детальном изучении электронной структуры каждой из рассмотренных моделей адсорбции графена. Для рассмотренных конфигураций, обусловленных разной степенью гидрирования интерфейсного слоя кислорода в системе SLG/H:MnO (111) получены значения энергии адсорбции графена на негидрированной и гидрированной подложках, представленные в табл. 2.
Анализ результатов, представленных в табл. 2, показывает, что процесс пассивирования водородом одного поверхностного атома кислорода уменьшает энергию адсорбции на величину= 27 мэВ/атом. Природа этого явления в литературе не обсуждалась. При увеличении степени покрытия водородом интерфейсного слоя кислорода до величины θ = 1,0 МС величина энергии адсорбции уменьшается в 1,7 раза. Уменьшение на 40,7% энергии адсорбции при гидрировании интерфейса SLG/H:MnO (111), на наш взгляд, следует связывать с уменьшением взаимодействия графена с подложкой. Отметим, что в данной системе гидрирование интерфейсного слоя кислорода является определяющим механизмом в реализуемых процессах хемосорбции.
Для лучшего понимания процессов хемосорбции следует изучить распределение эффективных зарядов на атомах интерфейса SLG/H:MnO (111) для разной степени гидрирования. Результаты DFT-расчетов эффективных зарядов на атомах углерода и ближайших к нему поверхностных атомах водорода, кислорода и марганца для рассмотренных конфигураций систем SLG/H:MnO (111) приведены в табл. 3.
Анализ данных табл. 3 позволяет отметить существование общей тенденции переноса заряда от атомов углерода к атомам интерфейса (водорода и кислорода), как это имело место в работе [3]. Из общей закономерности выпадают результаты по величине эффективных зарядов на атомах марганца, кислорода и углерода для негидрированной поверхности интерфейса. Отметим, что для степени гидрирования θ = 0,75 МС значения эффективных зарядов на атомах углерода оказались в два раза меньше, а на атомах водорода в три раза больше, чем в полностью гидрированной поверхности интерфейса (θ = 1,0 МС). Причину данного эффекта, возможно, следует искать в особенностях атомной конфигурации, которая характеризуется уменьшением на 3% дистанции между интерфейсным слоем кислорода и нижележащим слоем марганца (см. табл.2) относительно полностью гидрированной поверхности интерфейса (θ = 1,0 МС). В этой связи, отмечаемое различие эффективных зарядов обусловлено интенсивностью механизмов переноса. Для всех конфигураций наблюдается перенос заряда от атомов марганца к атомам кислорода. В общем случае, перенос заряда определяет механизмы процессов хемосорбции графена на полярной поверхности (111) и обусловлен существенным различием электроотрицательностей (по Полингу) атомов марганца (1,55 Х), кислорода (3,44 Х), углерода (2,55 Х), и водорода (2,20 Х) [9]. Однако известно [10], что в условиях слабого взаимодействия переносом заряда в интерфейсе управляет механизм физической сорбции. Процесс переноса заряда будет происходить до достижения равновесия химических потенциалов графена и подложки H:MnO (111) при совмещении.
Рассмотрение разных конфигураций атомных поверхностей магнитного интерфейса SLG/H:MnO(111) показало, что гидрирование поверхностей интерфейса приводит к значительной перестройке их локальной атомной структуры. Можно резюмировать, что гидрирование интерфейсного слоя кислорода частично уменьшает взаимодействие графена с подложкой H:MnO (111), что и наблюдается в DFT-расчетах (см. табл. 2). Отмеченные выше нарушения локальной атомной структуры должны проявиться в электронном энергетическом спектре поверхностных атомов углерода, кислорода, марганца и водорода в рассмотренных выше конфигурациях систем SLG/H:MnO (111).
ЭЛЕКТРОННАЯ СТРУКТУРА ИНТЕРФЕЙСА
Мы рассчитали зонную структуру для разных конфигураций интерфейса SLG/H:MnO (111) после релаксации. Зонный спектр системы с полным гидрированием интерфейса, представлен на рис.2. Анализ зонных спектров показал, что покрытие водородом в интервале θ = 0÷1,0 МС (монослои) поверхности интерфейса приводит к существенной перестройке электронной структуры в окрестностях уровня Ферми. Отметим, что подложка без гидрирования способствует открытию энергетической щели между связывающей и антисвязывающей π-зонами графена шириной около 0,85 эВ для электронных подсистем обоих спинов. Линейный закон дисперсии в вершинах π-зон сменился на параболический, что говорит о появлении конечных эффективных масс носителей заряда. Данные зоны смещены по энергии вверх относительно уровня Ферми, что указывает на перенос заряда в интерфейсе. В свою очередь, перенос заряда в интерфейсе сдвигает уровень Ферми относительно вершины конуса Дирака и контролируется каналом работы выхода подложки [11]: , где – середина запрещенной зоны графена, адсорбированного на поверхности магнитного изолятора. Подобное рассмотрение позволяет утверждать, что допированный графен имеет зонную структуру полупроводника р-типа. Отмеченное явление может быть связано с различием работ выхода графена и поверхности монооксида MnO (111). Результаты DFT-расчетов работы выхода и других параметров электронной структуры и магнетизма представлены в табл. 4.
Анализ данных табл. 4 позволяет отметить, что при включении механизма гидрирования величина сдвига уровня Ферми вниз уменьшается практически по линейному закону в интервале покрытий θ = (0÷0,75) МС. Для степени покрытия θ = 0,75 МС величина сдвига вниз уровня Ферми составляет всего = 0,02 эВ. Величина разности работ выхода поверхности MnO (111) и графена без подложки составляет = –0,21 эВ. Полоса запрещенных энергий составляет = 11 мэВ, и перенос заряда от графена к атомам водорода уменьшается до величины 0,010 е. Зонная структура интерфейса сохраняет полупроводниковый p-тип. Однако при возрастании гидрирования до θ = 1,0 МС уровень Ферми сдвигается вверх на величину = –0,09 эВ. Подобную зонную структуру (см. рис. 2а) можно интерпретировать как полупроводник n-типа, при условии наличия запрещенной зоны. Результаты DFT расчетов ширины запрещенной полосы представлены в табл. 4. Откуда следует, что зонная структура графена содержит запрещенную полосу, величина которой может меняться в интервале от 1 мэВ до 85 мэВ.
Особенности формирования энергетических зон вблизи уровня Ферми хорошо иллюстрируются картинами парциальных плотностей электронных состояний (DOS) атомов: углерода, марганца, кислорода и полной плотности электронных состояний (TDOS) (рис.2). В частности, из анализа рис.2а следует, что в системе SLG/MnO (111) без гидрирования имеет место гибридизация 2p-орбиталей кислорода и углерода с 3d-орбиталями марганца, ответственная за формирование пика занятых состояний электронов с энергией –0,1 эВ на кривой TDOS. При степени гидрирования интерфейса до величины θ = 1,0 МС электронная структура системы SLG/H:MnO (111) испытывала существенные изменения в окрестности уровня Ферми. Так, парциальные 2p-состояния атомов углерода лежат ниже уровня Ферми и локализованы на энергии –0,1 эВ. Для электронной подсистемы со спином вниз парциальные 2p- и 3d-состояния электронов в атомах кислорода и марганца сильно локализованы, образуя целый ряд пиков на кривой TDOS в интервале энергий – (0,4–1,7) эВ. Зонная структура системы SLG/H:MnO (111) в этом интервале энергий также сильно возмущена.
Следует подчеркнуть, что гидрирование интерфейса приводит к существенному изменению электронных свойств интерфейса, в частности к уменьшению величин работ выхода адсорбированного графена и поверхности моноокида марганца (см. табл. 4). Важно, что процесс гидрирования интерфейса до степени покрытия θ = 1,0 МС позволяет получить новый качественный эффект – полупроводник n-типа. Последнее открывает возможность создания графеновых полевых транзисторов n-типа, что представляет значительный интерес для наноэлектроники. В качестве возможного управляющего механизма p–n-перехода может быть использована степень гидрирования интерфейсного слоя кислорода в интерфейсе SLG/H:MnO (111). В частности, в работе [8] рассматривалась возможность управления электронными свойствами графена с помощью химической модификации поверхности подложки, предшествующей осаждению графена.
МАГНЕТИЗМ ИНТЕРФЕЙСА
SLG/H:MnO (111)
Анализ табл. 4 позволил отметить, что на атомах углерода индуцируются локальные магнитные моменты (ММ), величина которых в среднем на порядок меньше, чем у остальных атомов интерфейса. Однако изучение природы магнетизма в графене продолжает вызывать повышенный интерес исследователей [12]. Нами показано, что в случае негидрированной поверхности интерфейса на обеих решетках (А и В) графена индуцируются локальные моменты разного направления и перпендикулярные плоскости графена. Данная закономерность нарушается в окрестности дефектов решетки графена, обусловленных установлением химической связи между отдельными атомами углерода и кислорода, состоящими в состоянии химической связи. Индуцированный локальный магнитный момент на таких атомах углерода оказывается максимальным (–0,011 µB), а направление совпадает по знаку с магнитным моментом ближайшего слоя атомов марганца (–4,87 µB). На атомах углерода ближайшего окружения индуцируются локальные магнитные моменты (0,001 µB), величина которых в среднем на порядок меньше, а направление противоположно. Наблюдаемое нарушение симметрии решеток в окрестности таких атомов углерода и индуцирование на них максимальных ММ позволяет нам провести аналогию с краевым магнетизмом в нанолентах графена типа зигзаг ZGNR/h-BN (0001) [12] и утверждать, что ММ (–0,011 µB) на атоме углерода может быть индуцирован деформацией решеток благодаря корреляции основного синглетного состояния неспаренного электрона атома углерода, аналогично работе [13]. При включении процесса гидрирования интерфейсного слоя кислорода конфигурация распределения эффективных зарядов на атомах углерода изменяет свой селективный характер по знаку на постоянный. В частности, для степени покрытия θ = 0,25 МС эффективный заряд на атомах углерода становится только положительным, а его средняя величина составляет 0,032 е. Индуцированные локальные магнитные моменты на атомах углерода оказываются практически одинаковыми по величине (–0,0017 µB), что в 1,8 раза меньше, чем на не гидрированной поверхности. Направление локальных магнитных моментов на атомах углерода совпадает по знаку с магнитным моментом на атомах марганца, лежащих под слоем интерфейсного кислорода. При увеличении степени покрытия до θ = 1,0 МС наблюдается уменьшение по величине индуцированного локального магнитного момента на атомах углерода. При гидрировании рассматриваемого интерфейса направление локального ММ на атомах углерода сохраняется.
Особый интерес представляет природа магнетизма бездефектного графенового слоя в составе системы SLG/H:MnO (111) как возможной основы приложений в молекулярных магнитах и устройствах спинтроники. Наш DFT расчет локальных магнитных моментов на атомах углерода показал, что для степени гидрирования θ = 0,25 МС полный магнитный момент графенового листа составляет –0,02 µB на суперъячейку. Отметим, что при гидрировании поверхности интерфейса для решеток (A и B) графена наблюдается вырождение по направлению индуцируемых локальных моментов. Все локальные ММ на атомах углерода направлены в одну сторону. Данное вырождение сохраняется вплоть до степени гидрирования θ = 1,0 МС. При увеличении степени гидрирования от θ = 0,25 МС до θ = 1,0 МС величина локального магнитного момента на атоме углерода уменьшается в 1,5 раза. Ориентация локальных магнитных моментов на атомах углерода, совпадающая с направлением локальных ММ на атомах приповерхностного слоя марганца, возможно, происходит аналогично механизму суперобменного взаимодействия, характерному для большинства ферро- и ферримагнитных диэлектриков.
Показано, что гидрирование интерфейса приводит к существенному изменению его электронных свойств. В результате переноса заряда происходит p-допирование графена и наблюдается переход полуметалл-полупроводник. В случае гидрирования интерфейса до степени покрытия θ = 1,0 МС наблюдается p–n-переход в графене и возникает новое качественное состояние – полупроводник n-типа. Последнее открывает возможность создания графеновых полевых транзисторов n-типа, что представляет значительный интерес для наноэлектроники.
Магнетизм бездефектного графена в системе SLG/H:MnO (111), безусловно, является удивительным явлением и заслуживает внимания теоретиков и экспериментаторов, поскольку могут быть открыты новые квантовые эффекты и новые многофункциональные его свойства. Вопрос о механизмах индуцирования магнетизма в бездефектном графене, на наш взгляд, остается открытым. Любопытно провести аналогию механизмов намагничивания графена в системе SLG/H:MnO (111) и системе SLG/YIG (иттрий-железо-гранат) [14], поскольку в обоих случаях подложкой выступает магнитный изолятор.
Данное рассмотрение показало, что электронный спектр и магнетизм в системе SLG/H:MnO (111) могут модулироваться степенью гидрирования интерфейсного слоя кислорода, что позволяет предположить высокие потенциальные возможности использования этой системы в спинтронике.
ЛИТЕРАТУРА
1. Ilyasov V. V., Meshi B.С., Ryzhkin A. А. et al. Materials for spintronics: magnetic and transport properties of ultrathin (monolayer graphene) /MnO (001) and MnO (001) films. – Journal of Modern Physics, 2011, v. 2, p. 1120–1135.
2. Craciun M.F., Russo S., Yamomoto M. et al. Trilayer graphene is semimetal with a gate-tunable band overlap. – Nature Nanotechnology, 2009, v. 4, p. 383–388.
3. Hossain M.Z. Chemistry at the graphene-SiO2 interface. – Appl. Phys. Lett, 2009, v. 95, p. 143125–3.
4. Giannozzi P. Baroni S., Bonini N. et al. QUANTUM ESPRESSO: a modular and open-source software project for quantum simulations of materials. – J. Phys.: Condens. Matter., 2009, v. 21, p. 395502–1–39.
5. Grimme S. Accurate description of van der Waals complexes by density functional theory including empirical corrections. – J. Comput. Chem., 2004, v. 25 (12), 1463.
6. Roberto C., Lundqvist B.I. Nature of adsorption on TiC (111) investigated with density-functional calculations. – Phys.Rev. B, 2007, v. 75, p. 235438–1–31.
7. Löwdin P. On the Nonorthogonality Problem. – Adv. Quant. Chem., 1970, v. 5, p. 185–199.
8. Shemella P., Nayak S.K. Electronic structure and band-gap modulation of graphene via substrate surface chemistry. – Appl. Phys. Lett., 2009, v. 94, p. 032101–1–3.
9. Трофимов М.И., Смоленский Е.А. – Известия Академии наук. Сер. Химическая, 2005, 2166–2176.
10. Entani Sh., Antipina L.Yu., Avramov P.V. et al. Contracted interlayer distance in graphene/sapphire heterostructure. – Nano Res. DOI: 10.1007/s12274–014–0640–7. On-line: http://www.thenanoresearch.com on November 19, 2014.
11. Khomyakov H.M., Giovannetti G., Russi P.C. et al. First-principles study of the interaction and charge transfer between graphene and metals. – Phys.Rev. B, 2009, v. 79, p. 195425 (12).
12. Ilyasov V.V., Meshi B.С., Nguyen V.C., Ershov I.V. Magnetism and transport properties of zigzag graphene nanoribbons/hexagonal boron nitride heterostructures. – Journal of Applied Physics, 2014, v. 115, p. 053708–1–6. DOI:10.1063/1.4864261. http://scitation.aip.org/content/aip/journal/jap/ 115/5/10.1063/1.4864261.
13. Muge Acik, Yves J. Chaba. Nature of Graphene Edges: A Review. – Japanese Journal of Applied Physics, 2011, v.50, p.070101. DOI: 10.1143/JJAP.50.070101.
14. Zh. Wang. Ch. Tang, R. Sachs, Ya. Barlas and J. Shi. Proximity-induced ferromagnetism in graphene revealed by the anamalous Hall effect. – Phys.Rev.Lett., 2015, v.114, p. 016603.
Отзывы читателей
