eng
Выпуск #2/2016
В.Бурдуковский, Б.Холхоев, И.Фарион, П.Тимашев, Г.Пудовкина
Гетероцепные термостойкие полимеры для лазерной стереолитографии
Гетероцепные термостойкие полимеры для лазерной стереолитографии
Просмотры: 5539
Статья посвящена созданию новых фотополимерных композиций, которые в процессе структурирования под действием лазерного импульсного излучения способны образовывать трехмерные сетчатые структуры с повышенной термо-, тепло- и химической стойкостью. На основе полученных полимеров и олигомеров был сформирован ряд фоточувствительных систем, которые использовались для формирования трехмерных структур методами стереолитографии. Предложенные синтетические подходы к получению термостойких олигомеров методами лазерных аддитивных технологий позволяют в дальнейшем использовать их для создания изделий сложной формы, применяемых в критических областях промышленности.
Теги: additive technologies construction materials graphene laser micro-stereolithography multi-photon absorption n n-dimethylacrylamide n-диметилакриламид photopolymerisation polyamides polybenzazolmaleimides polybenzimidazoles polyimides thermally stable polymers аддитивные технологии графен конструкционные материалы лазерная микростереолитография многофотонное поглощение полиамиды полибензазолилмалеимиды полибензимидазолы полиимиды термостойкие полимеры фотополимеризация
ВВЕДЕНИЕ
В настоящее время аддитивные технологии привлекают все большее внимание исследователей по всему миру. Это видно из экспоненциального роста числа научных публикаций в указанной области. Согласно базе данных "Scopus®", за последние пяти лет опубликовано около 8000 статей, посвященных этому направлению исследований. Активно разрабатываются новые технологии и материалы для всех видов 3D-печати (селективное лазерное спекание, электронно-лучевая плавка, лазерная стереолитография, экструзионная печать и др.). Технологии лазерной стереолитографии также находятся в стадии активного развития, при этом наибольший интерес представляет формирование полимерных трехмерных (3D) скаффолдов для тканевой инженерии [1].
Несмотря на всю привлекательность такого подхода для создания полимерных деталей и узлов конструкционного назначения, в настоящее время применение лазерной стереолитографии ограничивается лишь созданием прототипов и макетов различных изделий и сборок [2]. Получение готовых структур на основе полимеров с заданной архитектоникой за счет реализации схемы "мономер – готовое изделие" является одним из стратегических направлений современного материаловедения. Наблюдающийся в последнее время повышенный интерес к указанным полимерам связан также с возникшими проблемами новых технологий, испытывающих потребность в материалах, сочетающих повышенную тепло – и термостойкость с заданными оптическими, электрофизическими и другими свойствами.
Известно, что большинство высокомолекулярных соединений полимеризационного типа, используемых в лазерной стереолитографии, как правило, не обладают необходимой тепло – и термостойкостью, что значительно сужает область их практического применения при повышенных температурах. Одним из подходов к решению указанных проблем является радикальная или ионная полимеризация различных мономеров, содержащих растворенные в них полигетероарилены [3–6]. При этом образуются привитые сополимеры, по свойствам значительно отличающиеся от соответствующих гомополимеров и их механических смесей. Однако в ряде случаев температура стеклования и термостойкость получаемых сополимеров изменяется не столь значительно, а иногда и приводит к снижению этих характеристик [7]. Получение трехмерных сшитых структур при радикальной полимеризации с участием дифункциональных мономеров [8, 9] позволяет добиться значительного улучшения термических и механических свойств полимерных систем. В связи с вышеизложенным, развитие новых подходов к созданию неизвестных ранее термостойких высокопрочных трехмерных структур с заданными свойствами и простыми в переработке является одним из наиболее важных аспектов современной науки.
Для решения описанных проблем осуществлен дизайн фотореактивных гетероцепных олигомеров, полимеров, оксида графена с концевыми или боковыми ненасыщенными группами, которые в дальнейшем были использованы для формирования не имеющих мировых аналогов фотополимерных композиций. Данные подходы выгодно отличаются от традиционных способов и позволяют просто и эффективно формировать объемные изделия с высокой термостойкостью на основе разработанных композиций.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Синтез фотополимеризующихся ненасыщенных реагентов
Нами был проведен синтез ароматических гетероцепных олигомеров с концевыми (мет) акриламидными группами на основе различных мономеров. Двухстадийный синтез включает предварительное получение олигомеров с концевыми аминогруппами с последующей их реакцией с (мет) акрилоил хлоридом (рис.1).
На первой стадии получали олигоамиды и олигоимиды с концевыми аминогруппами, которые затем обрабатывали двухкратным мольным избытком хлорангидрида акриловой или метакриловой кислоты в среде апротонных диполярных амидных растворителей. Выход продуктов реакций в пересчете на исходные мономеры составлял более 90%.
Существенным недостатком описанных подходов к получению олигомеров с (мет) акриламидными группами является использование гидролитически неустойчивых хлорангидридов (мет) акриловой кислоты. Кроме того, в процессе синтеза происходит выделение хлороводорода, который может вызывать коррозию аппаратуры. В этой связи нами разработан новый подход к получению ненасыщенных олигомеров подобного типа, заключающийся во взаимодействии концевых аминогрупп олигомеров с акриловой кислотой в присутствии N, N’-дициклогексилкарбодиимида (ДЦК) в качестве конденсирующего агента. Предварительно проведено исследование модельной реакции двух эквивалентов акриловой кислоты с 4,4’-диаминодифенилоксидом (ДАДФО). Установлено, что реакция протекает легко при комнатной температуре в среде апротонного диполярного растворителя (например, МП) в присутствии эквивалентного относительно акриловой кислоты количества ДЦК. При этом модельное соединение, то есть модельный диакриламид ДАДФО (ДАА), образуется практически с количественным выходом в течение 30 мин.
Найденный оптимальный режим синтеза модельного соединения (ДАА) позволил реализовать данный процесс для модификации олигоамидов и олигоимидов. В обоих случаях взаимодействие протекало во многом аналогично модельной реакции, а продукты реакции образовывались с выходом более 95%.
Строение синтезированных олигомеров с концевыми (мет) акрилатными группами доказано методом ИК-спектроскопии. Наличие полос поглощения при 1370–1390, 1700–1720 и 1760–1780 см–1 указывает на присутствие имидного цикла, а при 1640–1680 см–1 и 3240–3300 см–1 (С=О и N–H амидов, соответственно) подтверждает образование амидных групп. Данные элементного анализа также свидетельствуют об образовании олигоимидов с концевыми (мет) акриламидными группами.
Полученные олигомеры представляют собой светлые порошкообразные твердые вещества и хорошо растворяются в различных органических растворителях, в том числе в ненасыщенных активных растворителях (N-винилпирролидон, N,N-диметилакриламид), образуя высококонцентрированные (до 50% масс.) растворы. При этом наличие в мономерах мостиковых и кардовых групп способствует лучшей растворимости олигомеров.
Все ненасыщенные олигоамиды и олигоимиды характеризуются достаточно высокой термостойкостью (температура начала потери массы при скорости нагрева 5 град · мин–1 на воздухе составляет 400–450°C).
Согласно методу, приведенному в статье [10], взаимодействием четырех молей гексаметилен-бис-малеимида с одним молем 5,5’-бис-бензотриазолоксида в расплаве (рис.2), был синтезирован также бис-малеимидный олигомер (ББТО).
Далее, нами осуществлена модификация ароматического полибензимидазола ненасыщенными аллильными группами. Исходный поли(2,2’-м-фенилен)–5,5’-дибензимидазол (МПБИ) получали высокотемпературной поликонденсацией 3,3’-диаминобензидина и изофталевой кислоты в растворе полифосфорной кислоты при 200–220°C в течение 16–24 часов по известной методике [11]. Прививку аллильных групп осуществляли в две стадии с использованием NaH в качестве основания и аллилбромида (АБ) в качестве алкилирующего агента (рис.3).
На первой стадии МПБИ, растворенный в МП, обрабатывали 0,5–2 эквивалентами NaH в расчете на одно элементарное звено полимера при 80°C в течение четырех часов. Затем в раствор вносили аллилбромид и проводили синтез в течение 10–24 часов при 80°C. Степень модификации определяли методом 1H ЯМР-спектроскопии. Результаты экспериментов представлены в табл. 1.
В 1Н ЯМР-спектре АБ-МПБИ-95 присутствуют сигналы при 4,89 (N–CH2), 5,1 и 6,08 м. д. (–CH=CH2). В спектре ЯМР 13С модифицированных МПБИ присутствует пик при ~47 м. д., соответствующий атомам углерода групп N–CH2. АБ-МПБИ были также охарактеризованы ИК-спектроскопией. В ИК-спектрах присутствуют полосы поглощения при ~3080 и ~2910 см–1, подтверждающие наличие СН2–групп аллильных фрагментов. Данные элементного анализа также подтверждают успешную прививку аллильных групп.
Модифицированные МПБИ, в отличие от исходного полимера, растворимы в хлорированных углеводородах (CH2Cl2, CHCl3). Кроме того, благодаря наличию боковых аллильных групп существенно улучшается растворимость полимеров в амидных растворителях, что, вероятно, связано с ослаблением межмолекулярных водородных связей. При этом увеличение степени модификации способствует лучшей растворимости полимеров.
В соответствии с поставленными задачами также реализованы два подхода к модификации полученных материалов путем внедрения функционализированного графена. Первый подход заключается в получении дисперсии малослойного графена в ДМАА. Малослойный графен был предварительно получен расщеплением мультислойного графена (МСГ) ультразвуком в водной среде в присутствии высокомолекулярного стабилизатора. Второй подход основан на использовании аллил-функционализированного оксида графена в качестве мультифункционального сшивающего агента.
Первый подход был реализован в две стадии. На первой стадии МСГ был подвергнут глубокому расщеплению (вплоть до однослойных графеновых листов) в воде под действием ультразвука с использованием поли-N-винилпирролидона (ПВП) в качестве стабилизатора дисперсии. Полученную гомогенную дисперсию осушали в вакууме для получения стабилизированного графена, который может быть легко редиспергирован в ДМАА. В дисперсию добавляли АБ-МПБИ-95 и 2% масс. фотоинициатора (Irgacure 2959) и подвергали УФ-облучению (эксилампа, λ = 283 нм, плотность мощности 20 мВт · см–2). В результате был получен ряд композиционных пленок с различным содержанием графена (0,5–5%). Выявлено, что введение графена способствует повышению прочности пленок на разрыв. Кроме того, композит с содержанием графена 5% обладает высокой удельной электропроводностью (3·10–2 См · см–1).
Что касается второго подхода, то процесс его реализации включает получение оксида графена (ОГ) (окислением природного графита по модифицированному методу Хаммерса) и его взаимодействие с аллилизоцианатом в среде ДМФА. При этом происходит конвертация гидроксильных и карбоксильных групп ОГ в амидные и уретановые (рис.4), что доказано методом ИК-спектроскопии по наличию амидных (1640–1680 см–1 (C=O амидов)) и уретановых (1735–1700 и 1710–1690 см–1 (C=O уретанов)) характеристических полос поглощения.
Было показано, что полученный материал легко диспергируется в ДМАА под действием ультразвука с образованием высококонцентрированных (до 10 мг · мл–1) коллоидных дисперсий. Полученные дисперсии, подобно вышеописанным, могут подвергаться фотосополимеризации с АБ-МПБИ-95 с образованием прочных и эластичных пленочных материалов. Возможности формирования объемных изделий лазерной стереолитографией на основе полученных графен-полимерных композиций в настоящее время изучаются.
Пленочные материалы и 3D-структуры на основе фотополимерных композиций
С использованием лазерных аддитивных технологий были проведены работы по созданию структур на основе фотополимерных композиций (ФПК). Исследованы композиции на основе поли- (N, N’-м-фенилен) изофталамида (МПА), МПБИ и АБ-МПБИ-95. В качестве сшивающих агентов использовались: бис-малеимидный олигомер (ББТО), модельный диакриламид ДАДФО (указанная ранее аббревиатура ДАА) и диакриламид олигоамида на основе мольного избытка м-фенилендиамина и дихлорангидрида изофталевой кислоты (ДААМПА), а в качестве активного растворителя – N,N-диметилакриламид (ДМАА). Для приготовления ФПК ненасыщенный олигомер растворяли в ДМАА, затем в полученной гомогенной смеси растворяли термостойкий полимер и добавляли 2% масс. фотоинициатора (кетон Михлера или Irgacure 2959). Составы ФПК (табл.2) определялись, прежде всего, растворимостью полимеров и олигомеров в активном растворителе. Так, содержание МПА и МПБИ в ФПК не превышало 20 и 10% масс., соответственно. АБ-МПБИ благодаря присутствию боковых аллильных заместителей способен образовывать более концентрированные растворы (до 40%). Содержание ненасыщенных олигомеров варьировалось при этом от 50 до 150% относительно массы полимера.
С целью выявления наиболее перспективных систем для получения объемных изделий методами стереолитографии первоначально были исследованы фотоотвержденные пленочные материалы. Для получения указанных материалов ФПК помещалась между двумя кварцевыми пластинами (расстояние 200 мкм) и подвергалась УФ-отверждению (эксилампа, λ = 283 нм, плотность мощности 20 мВт · см–2). Свойства полученных материалов представлены в табл. 3.
Необходимо отметить, что после фотоотверждения пленки теряют способность растворяться в амидных растворителях. Кроме того, на кривых ДСК не наблюдается каких-либо эффектов вплоть до температур начала термодеструкции. Совокупность этих данных позволяет сделать вывод об успешном образовании трехмерных полимерных сеток. В случае композиций с МПА и МПБИ, вероятно, происходит образование полувзаимопроникающих полимерных сеток (полу-ВПС), состоящих из трехмерного и линейного полимеров, химически не связанных, но неразделимых из-за механического переплетения цепей. Однако необходимо отметить, что возможно химическое взаимодействие электронодефицитных С=С-связей активного растворителя или ненасыщенного олигомера с NH-группами МПА или МПБИ с образованием привитых сополимеров. Анализ в фазово-контрастном микроскопе при максимальном увеличении не выявил гетерогенных областей в структуре таких пленок, что может свидетельствовать о хорошем совмещении компонентов.
Механические и термические характеристики материалов изменяются в широких пределах. Несмотря на наличие алифатических фрагментов, материалы обладают достаточно высокой термостойкостью (310–447°C), что может служить дополнительным доказательством образования сшитого 3D-полимера. Как видно из данных табл.3, наилучшими механическими и термическими характеристиками обладают композиты на основе модифицированного полибензимидазола, что, вероятно, обусловлено более высокой частотой сшивки благодаря наличию аллильных групп в цепи МПБИ.
В качестве модельных объектов для разработки основ создания трехмерных структур методом лазерной стереолитографии была выбрана система АБ-МПБИ-95-ДААМПА-ДМАА (ФПК-9). Для осуществления процесса лазерноиндуцированного формирования трехмерных структур использовался фотоинициатор – кетон Михлера (4,4’-бис – (диметиламино) бензофенон) совместимый с разработанной ФПК (в количестве 1% масс.). Для тестирования композиции в процессах формирования 3D-структур с использованием лазерных аддитивных технологий был выбран метод двухфотонной полимеризации (2ФП). Выбор именно такого подхода к формированию 3D-структур для тестирования ФПК был обусловлен возможностью контролируемого подбора параметров (скорость перемещения лазера, параметры источника и др.), при которых формируется 3D-структура. Также для тестирования методом 2ФП требуется небольшое количество ФПК (до 1 грамма).
Тестирование осуществлялось на установке 2ФП в ИПЛИТ РАН (Троицк, Москва). В качестве источника лазерного излучения использовалась вторая гармоника иттербиевого фемтосекундного лазера "ТЕМА-1053/100" (ООО "Авеста-Проект", Россия) с длиной волны 525 нм, длительностью импульса 200 фс и частотой 70 МГц, при этом рабочая длина волны двухфотонной полимеризации составляла 262 нм. В состав установки входит генератор второй гармоники ТЕМА ASG-1048–6 с эффективностью более 50% и временным уширением импульса второй гармоники – менее 120 фс; входная поляризация – горизонтальная; выходная поляризация – вертикальная. Частота подачи импульсов контролируется с помощью акустооптического модулятора, выступающего в качестве оптического затвора, способного работать на частотах выше 1 МГц. Акустооптический модулятор смонтирован на подвижном вращающемся столике, что позволяет точно настроить оптическую схему, после него луч идет на зеркало, которое отправляет его наверх к системе регулирования энергии. Для задания мощности лазерного излучения использовалась полуволновая пластинка, установленная на моторизированной поворотной подвижке, в сочетании с поляризационным светоделительным кубом. Поляризация луча меняется путем вращения этой пластины, а светоделительный куб переориентирует часть излучения с другой поляризацией на головку установленного с боковой стороны светоделительного куба измерителя мощности, используемого для постоянного контроля мощности лазерного излучения на образце (измеритель мощности показывает мощность лазерного излучения, которое не направляется на образец). В качестве отработанного элемента 3-мерной структуры был выбран полый цилиндр с высотой 150 мкм, внешним и внутренним диаметром 250 мкм и 150 мкм, соответственно. На основе выбранного элемента создавались повторяющиеся двуслойные структуры (рис.5), при следующих выбранных параметрах: мощность лазера 20 мВт, скорость перемещения образца 10 000 усл. ед. В этих условиях скорость формирования единичной структуры (цилиндра) составляла 38 сек. При увеличении скорости перемещения образца сформированная структура визуализировалась только в оптический микроскоп, при отмывке структуры от непрореагировавшего материала (для этого использовался 99%-ный ДМФА) происходило сильное набухание и расслаивание образца. С другой стороны, повышение мощности лазера сопровождалось процессами горения и деструкции материала.
ВЫВОДЫ
Синтезирован ряд фотополимеризующихся олигомеров с концевыми (мет) акриламидными и малеимидными группами. Кроме того, с целью улучшения совместимости с фотополимеризующимися олигомерами и улучшения физико-механических характеристик конечных изделий проведена прививка ненасыщенных аллильных групп на гетероцепной полимер-полибензимидазол и наночастицы оксида графена.
На основе полученных соединений, содержащих реакционноспособные кратные связи, разработана серия новых фотополимерных композиций, способных сшиваться в трехмерную сетку под действием УФ- и высокоинтенсивного импульсного лазерного излучения с получением нерастворимых, тепло- и термостойких продуктов.
С использованием лазерных аддитивных технологий были созданы 3D-структуры на основе синтезированных полимеров и олигомеров. Показано, что полученные изделия обладают высокими физико-механическими показателями как при обычных, так и при повышенных температурах. Все это делает разработанные нами материалы перспективными для изготовления изделий сложной формы, используемых в критических областях промышленности, методами лазерных аддитивных технологий.
Таким образом, можно сделать общий вывод о перспективности формирования трехмерных высокотермостойких структур на основе ненасыщенных олигомеров, модифицированных аллильными группами полибензимидазолов и оксида графена методом лазерной стереолитографии и о несомненном преимуществе такого подхода в сравнении с традиционными.
Работа поддержана грантами Российского Фонда Фундаментальных Исследований (РФФИ) № 14–29–10169 офи_м и № 16-33-00298 мол_а.
ЛИТЕРАТУРА
1. Koroleva A., Deiwick A., Nguyen A., Timashev P., Popov V., Bagratashvili V., Chichkov B. Osteogenic differentiation of human mesenchymal stem cells in 3-D Zr-Si organic-inorganic scaffolds produced by two-photon polymerization technique. – Plos One, 2015, v. 10, p. 1–18
2. Панченко В.Я. Лазерные технологии обработки материалов: современные проблемы фундаментальных исследований и прикладных разработок: Монография под ред. В. Я. Панченко, раздел "Лазерные технологии быстрого прототипирования и прямой фабрикации трехмерных объектов". – М.: Физматлит, 2009.
3. Pae Y. Preparation and characterization of polyimide-g-nylon 6 copolymers from nonfunctionalized polyimides. – Journal of Applied Polymer Science, 2006, v. 99, p. 292–299.
4. Wilhelm V., Hellmann G.P. Micellar reinforcement of polystyrene with grafted rigid-chain polyesters. – Polymer, 2000, v. 41, p. 1905–1915.
5. Vygodskii Ya.S., Matieva A.M., Sakharova A.A., Sapozhnikov D.A., Volkova T.V. New polyheteroarylene based copolymers formulation. – High Performance Polymers, 2001, v. 13, p. 317–326.
6. Выгодский Я.С., Волкова Т.В., Пашкова О.Н., Баталова Т.Л., Дубовик И.И., Чекулаева Л.А., Гарбузова И.А. Анионная полимеризация ε-капролактама и его сополимеризация с ω-додекалактамом в присутствии ароматических полиимидов. – Высокомолекулярные соединения. Сер. А, 2006, т. 48, № 6, с. 885–891.
7. Выгодский Я.С., Матиева А.М., Волкова Т.В., Сахарова А.А., Сапожников Д.А. Сополимеризация стирола в присутствии полигетероариленов. – Высокомолекулярные соединения. Сер. А, 2004, т. 46, № 4, с. 604–614.
8. Wilhelm V., Hellmann G.P. Micellar reinforcement of polystyrene with grafted rigid-chain polyesters. – Polymer, 2000, v. 41, p. 1905–1915.
9. Выгодский Я.С., Волкова Т.В., Сахарова А.А., Сапожников Д.А., Никифорова Г.Г., Бузин М.И. Трехмерная радикальная сополимеризация метилметакрилата с аллилметакрилатом в присутствии ароматического полиимида. – Высокомолекулярные соединения. Сер. А, 2004, т. 46, № 7, с. 1125–1133.
10. Farion I.A., Mognonov D.M., Il’ina O.V., Bal’zhinov S.A. Crosslinking benzotriazolylimides and polymeric materials on base of them. – Journal of Applied Polymer Science, 2012, v. 126, p. 1797–1807.
11. Leykin A.Y., Fomenkov A.I., Galpern E.G., Stankevich I.V., Rusanov A.L. Some aspects of polybenzimidazoles’ synthesis in P2O5 containing condensation media. – Polymer, 2010, v. 51, p. 4053–4057.
В настоящее время аддитивные технологии привлекают все большее внимание исследователей по всему миру. Это видно из экспоненциального роста числа научных публикаций в указанной области. Согласно базе данных "Scopus®", за последние пяти лет опубликовано около 8000 статей, посвященных этому направлению исследований. Активно разрабатываются новые технологии и материалы для всех видов 3D-печати (селективное лазерное спекание, электронно-лучевая плавка, лазерная стереолитография, экструзионная печать и др.). Технологии лазерной стереолитографии также находятся в стадии активного развития, при этом наибольший интерес представляет формирование полимерных трехмерных (3D) скаффолдов для тканевой инженерии [1].
Несмотря на всю привлекательность такого подхода для создания полимерных деталей и узлов конструкционного назначения, в настоящее время применение лазерной стереолитографии ограничивается лишь созданием прототипов и макетов различных изделий и сборок [2]. Получение готовых структур на основе полимеров с заданной архитектоникой за счет реализации схемы "мономер – готовое изделие" является одним из стратегических направлений современного материаловедения. Наблюдающийся в последнее время повышенный интерес к указанным полимерам связан также с возникшими проблемами новых технологий, испытывающих потребность в материалах, сочетающих повышенную тепло – и термостойкость с заданными оптическими, электрофизическими и другими свойствами.
Известно, что большинство высокомолекулярных соединений полимеризационного типа, используемых в лазерной стереолитографии, как правило, не обладают необходимой тепло – и термостойкостью, что значительно сужает область их практического применения при повышенных температурах. Одним из подходов к решению указанных проблем является радикальная или ионная полимеризация различных мономеров, содержащих растворенные в них полигетероарилены [3–6]. При этом образуются привитые сополимеры, по свойствам значительно отличающиеся от соответствующих гомополимеров и их механических смесей. Однако в ряде случаев температура стеклования и термостойкость получаемых сополимеров изменяется не столь значительно, а иногда и приводит к снижению этих характеристик [7]. Получение трехмерных сшитых структур при радикальной полимеризации с участием дифункциональных мономеров [8, 9] позволяет добиться значительного улучшения термических и механических свойств полимерных систем. В связи с вышеизложенным, развитие новых подходов к созданию неизвестных ранее термостойких высокопрочных трехмерных структур с заданными свойствами и простыми в переработке является одним из наиболее важных аспектов современной науки.
Для решения описанных проблем осуществлен дизайн фотореактивных гетероцепных олигомеров, полимеров, оксида графена с концевыми или боковыми ненасыщенными группами, которые в дальнейшем были использованы для формирования не имеющих мировых аналогов фотополимерных композиций. Данные подходы выгодно отличаются от традиционных способов и позволяют просто и эффективно формировать объемные изделия с высокой термостойкостью на основе разработанных композиций.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Синтез фотополимеризующихся ненасыщенных реагентов
Нами был проведен синтез ароматических гетероцепных олигомеров с концевыми (мет) акриламидными группами на основе различных мономеров. Двухстадийный синтез включает предварительное получение олигомеров с концевыми аминогруппами с последующей их реакцией с (мет) акрилоил хлоридом (рис.1).
На первой стадии получали олигоамиды и олигоимиды с концевыми аминогруппами, которые затем обрабатывали двухкратным мольным избытком хлорангидрида акриловой или метакриловой кислоты в среде апротонных диполярных амидных растворителей. Выход продуктов реакций в пересчете на исходные мономеры составлял более 90%.
Существенным недостатком описанных подходов к получению олигомеров с (мет) акриламидными группами является использование гидролитически неустойчивых хлорангидридов (мет) акриловой кислоты. Кроме того, в процессе синтеза происходит выделение хлороводорода, который может вызывать коррозию аппаратуры. В этой связи нами разработан новый подход к получению ненасыщенных олигомеров подобного типа, заключающийся во взаимодействии концевых аминогрупп олигомеров с акриловой кислотой в присутствии N, N’-дициклогексилкарбодиимида (ДЦК) в качестве конденсирующего агента. Предварительно проведено исследование модельной реакции двух эквивалентов акриловой кислоты с 4,4’-диаминодифенилоксидом (ДАДФО). Установлено, что реакция протекает легко при комнатной температуре в среде апротонного диполярного растворителя (например, МП) в присутствии эквивалентного относительно акриловой кислоты количества ДЦК. При этом модельное соединение, то есть модельный диакриламид ДАДФО (ДАА), образуется практически с количественным выходом в течение 30 мин.
Найденный оптимальный режим синтеза модельного соединения (ДАА) позволил реализовать данный процесс для модификации олигоамидов и олигоимидов. В обоих случаях взаимодействие протекало во многом аналогично модельной реакции, а продукты реакции образовывались с выходом более 95%.
Строение синтезированных олигомеров с концевыми (мет) акрилатными группами доказано методом ИК-спектроскопии. Наличие полос поглощения при 1370–1390, 1700–1720 и 1760–1780 см–1 указывает на присутствие имидного цикла, а при 1640–1680 см–1 и 3240–3300 см–1 (С=О и N–H амидов, соответственно) подтверждает образование амидных групп. Данные элементного анализа также свидетельствуют об образовании олигоимидов с концевыми (мет) акриламидными группами.
Полученные олигомеры представляют собой светлые порошкообразные твердые вещества и хорошо растворяются в различных органических растворителях, в том числе в ненасыщенных активных растворителях (N-винилпирролидон, N,N-диметилакриламид), образуя высококонцентрированные (до 50% масс.) растворы. При этом наличие в мономерах мостиковых и кардовых групп способствует лучшей растворимости олигомеров.
Все ненасыщенные олигоамиды и олигоимиды характеризуются достаточно высокой термостойкостью (температура начала потери массы при скорости нагрева 5 град · мин–1 на воздухе составляет 400–450°C).
Согласно методу, приведенному в статье [10], взаимодействием четырех молей гексаметилен-бис-малеимида с одним молем 5,5’-бис-бензотриазолоксида в расплаве (рис.2), был синтезирован также бис-малеимидный олигомер (ББТО).
Далее, нами осуществлена модификация ароматического полибензимидазола ненасыщенными аллильными группами. Исходный поли(2,2’-м-фенилен)–5,5’-дибензимидазол (МПБИ) получали высокотемпературной поликонденсацией 3,3’-диаминобензидина и изофталевой кислоты в растворе полифосфорной кислоты при 200–220°C в течение 16–24 часов по известной методике [11]. Прививку аллильных групп осуществляли в две стадии с использованием NaH в качестве основания и аллилбромида (АБ) в качестве алкилирующего агента (рис.3).
На первой стадии МПБИ, растворенный в МП, обрабатывали 0,5–2 эквивалентами NaH в расчете на одно элементарное звено полимера при 80°C в течение четырех часов. Затем в раствор вносили аллилбромид и проводили синтез в течение 10–24 часов при 80°C. Степень модификации определяли методом 1H ЯМР-спектроскопии. Результаты экспериментов представлены в табл. 1.
В 1Н ЯМР-спектре АБ-МПБИ-95 присутствуют сигналы при 4,89 (N–CH2), 5,1 и 6,08 м. д. (–CH=CH2). В спектре ЯМР 13С модифицированных МПБИ присутствует пик при ~47 м. д., соответствующий атомам углерода групп N–CH2. АБ-МПБИ были также охарактеризованы ИК-спектроскопией. В ИК-спектрах присутствуют полосы поглощения при ~3080 и ~2910 см–1, подтверждающие наличие СН2–групп аллильных фрагментов. Данные элементного анализа также подтверждают успешную прививку аллильных групп.
Модифицированные МПБИ, в отличие от исходного полимера, растворимы в хлорированных углеводородах (CH2Cl2, CHCl3). Кроме того, благодаря наличию боковых аллильных групп существенно улучшается растворимость полимеров в амидных растворителях, что, вероятно, связано с ослаблением межмолекулярных водородных связей. При этом увеличение степени модификации способствует лучшей растворимости полимеров.
В соответствии с поставленными задачами также реализованы два подхода к модификации полученных материалов путем внедрения функционализированного графена. Первый подход заключается в получении дисперсии малослойного графена в ДМАА. Малослойный графен был предварительно получен расщеплением мультислойного графена (МСГ) ультразвуком в водной среде в присутствии высокомолекулярного стабилизатора. Второй подход основан на использовании аллил-функционализированного оксида графена в качестве мультифункционального сшивающего агента.
Первый подход был реализован в две стадии. На первой стадии МСГ был подвергнут глубокому расщеплению (вплоть до однослойных графеновых листов) в воде под действием ультразвука с использованием поли-N-винилпирролидона (ПВП) в качестве стабилизатора дисперсии. Полученную гомогенную дисперсию осушали в вакууме для получения стабилизированного графена, который может быть легко редиспергирован в ДМАА. В дисперсию добавляли АБ-МПБИ-95 и 2% масс. фотоинициатора (Irgacure 2959) и подвергали УФ-облучению (эксилампа, λ = 283 нм, плотность мощности 20 мВт · см–2). В результате был получен ряд композиционных пленок с различным содержанием графена (0,5–5%). Выявлено, что введение графена способствует повышению прочности пленок на разрыв. Кроме того, композит с содержанием графена 5% обладает высокой удельной электропроводностью (3·10–2 См · см–1).
Что касается второго подхода, то процесс его реализации включает получение оксида графена (ОГ) (окислением природного графита по модифицированному методу Хаммерса) и его взаимодействие с аллилизоцианатом в среде ДМФА. При этом происходит конвертация гидроксильных и карбоксильных групп ОГ в амидные и уретановые (рис.4), что доказано методом ИК-спектроскопии по наличию амидных (1640–1680 см–1 (C=O амидов)) и уретановых (1735–1700 и 1710–1690 см–1 (C=O уретанов)) характеристических полос поглощения.
Было показано, что полученный материал легко диспергируется в ДМАА под действием ультразвука с образованием высококонцентрированных (до 10 мг · мл–1) коллоидных дисперсий. Полученные дисперсии, подобно вышеописанным, могут подвергаться фотосополимеризации с АБ-МПБИ-95 с образованием прочных и эластичных пленочных материалов. Возможности формирования объемных изделий лазерной стереолитографией на основе полученных графен-полимерных композиций в настоящее время изучаются.
Пленочные материалы и 3D-структуры на основе фотополимерных композиций
С использованием лазерных аддитивных технологий были проведены работы по созданию структур на основе фотополимерных композиций (ФПК). Исследованы композиции на основе поли- (N, N’-м-фенилен) изофталамида (МПА), МПБИ и АБ-МПБИ-95. В качестве сшивающих агентов использовались: бис-малеимидный олигомер (ББТО), модельный диакриламид ДАДФО (указанная ранее аббревиатура ДАА) и диакриламид олигоамида на основе мольного избытка м-фенилендиамина и дихлорангидрида изофталевой кислоты (ДААМПА), а в качестве активного растворителя – N,N-диметилакриламид (ДМАА). Для приготовления ФПК ненасыщенный олигомер растворяли в ДМАА, затем в полученной гомогенной смеси растворяли термостойкий полимер и добавляли 2% масс. фотоинициатора (кетон Михлера или Irgacure 2959). Составы ФПК (табл.2) определялись, прежде всего, растворимостью полимеров и олигомеров в активном растворителе. Так, содержание МПА и МПБИ в ФПК не превышало 20 и 10% масс., соответственно. АБ-МПБИ благодаря присутствию боковых аллильных заместителей способен образовывать более концентрированные растворы (до 40%). Содержание ненасыщенных олигомеров варьировалось при этом от 50 до 150% относительно массы полимера.
С целью выявления наиболее перспективных систем для получения объемных изделий методами стереолитографии первоначально были исследованы фотоотвержденные пленочные материалы. Для получения указанных материалов ФПК помещалась между двумя кварцевыми пластинами (расстояние 200 мкм) и подвергалась УФ-отверждению (эксилампа, λ = 283 нм, плотность мощности 20 мВт · см–2). Свойства полученных материалов представлены в табл. 3.
Необходимо отметить, что после фотоотверждения пленки теряют способность растворяться в амидных растворителях. Кроме того, на кривых ДСК не наблюдается каких-либо эффектов вплоть до температур начала термодеструкции. Совокупность этих данных позволяет сделать вывод об успешном образовании трехмерных полимерных сеток. В случае композиций с МПА и МПБИ, вероятно, происходит образование полувзаимопроникающих полимерных сеток (полу-ВПС), состоящих из трехмерного и линейного полимеров, химически не связанных, но неразделимых из-за механического переплетения цепей. Однако необходимо отметить, что возможно химическое взаимодействие электронодефицитных С=С-связей активного растворителя или ненасыщенного олигомера с NH-группами МПА или МПБИ с образованием привитых сополимеров. Анализ в фазово-контрастном микроскопе при максимальном увеличении не выявил гетерогенных областей в структуре таких пленок, что может свидетельствовать о хорошем совмещении компонентов.
Механические и термические характеристики материалов изменяются в широких пределах. Несмотря на наличие алифатических фрагментов, материалы обладают достаточно высокой термостойкостью (310–447°C), что может служить дополнительным доказательством образования сшитого 3D-полимера. Как видно из данных табл.3, наилучшими механическими и термическими характеристиками обладают композиты на основе модифицированного полибензимидазола, что, вероятно, обусловлено более высокой частотой сшивки благодаря наличию аллильных групп в цепи МПБИ.
В качестве модельных объектов для разработки основ создания трехмерных структур методом лазерной стереолитографии была выбрана система АБ-МПБИ-95-ДААМПА-ДМАА (ФПК-9). Для осуществления процесса лазерноиндуцированного формирования трехмерных структур использовался фотоинициатор – кетон Михлера (4,4’-бис – (диметиламино) бензофенон) совместимый с разработанной ФПК (в количестве 1% масс.). Для тестирования композиции в процессах формирования 3D-структур с использованием лазерных аддитивных технологий был выбран метод двухфотонной полимеризации (2ФП). Выбор именно такого подхода к формированию 3D-структур для тестирования ФПК был обусловлен возможностью контролируемого подбора параметров (скорость перемещения лазера, параметры источника и др.), при которых формируется 3D-структура. Также для тестирования методом 2ФП требуется небольшое количество ФПК (до 1 грамма).
Тестирование осуществлялось на установке 2ФП в ИПЛИТ РАН (Троицк, Москва). В качестве источника лазерного излучения использовалась вторая гармоника иттербиевого фемтосекундного лазера "ТЕМА-1053/100" (ООО "Авеста-Проект", Россия) с длиной волны 525 нм, длительностью импульса 200 фс и частотой 70 МГц, при этом рабочая длина волны двухфотонной полимеризации составляла 262 нм. В состав установки входит генератор второй гармоники ТЕМА ASG-1048–6 с эффективностью более 50% и временным уширением импульса второй гармоники – менее 120 фс; входная поляризация – горизонтальная; выходная поляризация – вертикальная. Частота подачи импульсов контролируется с помощью акустооптического модулятора, выступающего в качестве оптического затвора, способного работать на частотах выше 1 МГц. Акустооптический модулятор смонтирован на подвижном вращающемся столике, что позволяет точно настроить оптическую схему, после него луч идет на зеркало, которое отправляет его наверх к системе регулирования энергии. Для задания мощности лазерного излучения использовалась полуволновая пластинка, установленная на моторизированной поворотной подвижке, в сочетании с поляризационным светоделительным кубом. Поляризация луча меняется путем вращения этой пластины, а светоделительный куб переориентирует часть излучения с другой поляризацией на головку установленного с боковой стороны светоделительного куба измерителя мощности, используемого для постоянного контроля мощности лазерного излучения на образце (измеритель мощности показывает мощность лазерного излучения, которое не направляется на образец). В качестве отработанного элемента 3-мерной структуры был выбран полый цилиндр с высотой 150 мкм, внешним и внутренним диаметром 250 мкм и 150 мкм, соответственно. На основе выбранного элемента создавались повторяющиеся двуслойные структуры (рис.5), при следующих выбранных параметрах: мощность лазера 20 мВт, скорость перемещения образца 10 000 усл. ед. В этих условиях скорость формирования единичной структуры (цилиндра) составляла 38 сек. При увеличении скорости перемещения образца сформированная структура визуализировалась только в оптический микроскоп, при отмывке структуры от непрореагировавшего материала (для этого использовался 99%-ный ДМФА) происходило сильное набухание и расслаивание образца. С другой стороны, повышение мощности лазера сопровождалось процессами горения и деструкции материала.
ВЫВОДЫ
Синтезирован ряд фотополимеризующихся олигомеров с концевыми (мет) акриламидными и малеимидными группами. Кроме того, с целью улучшения совместимости с фотополимеризующимися олигомерами и улучшения физико-механических характеристик конечных изделий проведена прививка ненасыщенных аллильных групп на гетероцепной полимер-полибензимидазол и наночастицы оксида графена.
На основе полученных соединений, содержащих реакционноспособные кратные связи, разработана серия новых фотополимерных композиций, способных сшиваться в трехмерную сетку под действием УФ- и высокоинтенсивного импульсного лазерного излучения с получением нерастворимых, тепло- и термостойких продуктов.
С использованием лазерных аддитивных технологий были созданы 3D-структуры на основе синтезированных полимеров и олигомеров. Показано, что полученные изделия обладают высокими физико-механическими показателями как при обычных, так и при повышенных температурах. Все это делает разработанные нами материалы перспективными для изготовления изделий сложной формы, используемых в критических областях промышленности, методами лазерных аддитивных технологий.
Таким образом, можно сделать общий вывод о перспективности формирования трехмерных высокотермостойких структур на основе ненасыщенных олигомеров, модифицированных аллильными группами полибензимидазолов и оксида графена методом лазерной стереолитографии и о несомненном преимуществе такого подхода в сравнении с традиционными.
Работа поддержана грантами Российского Фонда Фундаментальных Исследований (РФФИ) № 14–29–10169 офи_м и № 16-33-00298 мол_а.
ЛИТЕРАТУРА
1. Koroleva A., Deiwick A., Nguyen A., Timashev P., Popov V., Bagratashvili V., Chichkov B. Osteogenic differentiation of human mesenchymal stem cells in 3-D Zr-Si organic-inorganic scaffolds produced by two-photon polymerization technique. – Plos One, 2015, v. 10, p. 1–18
2. Панченко В.Я. Лазерные технологии обработки материалов: современные проблемы фундаментальных исследований и прикладных разработок: Монография под ред. В. Я. Панченко, раздел "Лазерные технологии быстрого прототипирования и прямой фабрикации трехмерных объектов". – М.: Физматлит, 2009.
3. Pae Y. Preparation and characterization of polyimide-g-nylon 6 copolymers from nonfunctionalized polyimides. – Journal of Applied Polymer Science, 2006, v. 99, p. 292–299.
4. Wilhelm V., Hellmann G.P. Micellar reinforcement of polystyrene with grafted rigid-chain polyesters. – Polymer, 2000, v. 41, p. 1905–1915.
5. Vygodskii Ya.S., Matieva A.M., Sakharova A.A., Sapozhnikov D.A., Volkova T.V. New polyheteroarylene based copolymers formulation. – High Performance Polymers, 2001, v. 13, p. 317–326.
6. Выгодский Я.С., Волкова Т.В., Пашкова О.Н., Баталова Т.Л., Дубовик И.И., Чекулаева Л.А., Гарбузова И.А. Анионная полимеризация ε-капролактама и его сополимеризация с ω-додекалактамом в присутствии ароматических полиимидов. – Высокомолекулярные соединения. Сер. А, 2006, т. 48, № 6, с. 885–891.
7. Выгодский Я.С., Матиева А.М., Волкова Т.В., Сахарова А.А., Сапожников Д.А. Сополимеризация стирола в присутствии полигетероариленов. – Высокомолекулярные соединения. Сер. А, 2004, т. 46, № 4, с. 604–614.
8. Wilhelm V., Hellmann G.P. Micellar reinforcement of polystyrene with grafted rigid-chain polyesters. – Polymer, 2000, v. 41, p. 1905–1915.
9. Выгодский Я.С., Волкова Т.В., Сахарова А.А., Сапожников Д.А., Никифорова Г.Г., Бузин М.И. Трехмерная радикальная сополимеризация метилметакрилата с аллилметакрилатом в присутствии ароматического полиимида. – Высокомолекулярные соединения. Сер. А, 2004, т. 46, № 7, с. 1125–1133.
10. Farion I.A., Mognonov D.M., Il’ina O.V., Bal’zhinov S.A. Crosslinking benzotriazolylimides and polymeric materials on base of them. – Journal of Applied Polymer Science, 2012, v. 126, p. 1797–1807.
11. Leykin A.Y., Fomenkov A.I., Galpern E.G., Stankevich I.V., Rusanov A.L. Some aspects of polybenzimidazoles’ synthesis in P2O5 containing condensation media. – Polymer, 2010, v. 51, p. 4053–4057.
Отзывы читателей
