eng
Выпуск #2/2015
С.Синисало, Х.Карлсон
Новое слово в анализе многокомпонентных газов: фотоакустическая спектроскопия на основе оптического параметрического генератора
Новое слово в анализе многокомпонентных газов: фотоакустическая спектроскопия на основе оптического параметрического генератора
Просмотры: 6159
Параметрический генератор оптического излучения среднего ИК-диапазона с высокой выходной мощностью в соединении с новейшей технологией фотоакустических измерений кантилеверного типа демонстрирует наилучшую чувствительность и селективность индустриального контроля в анализе многокомпонентной газовый смеси.
З
аконченное инструментальное решение предназначено для обнаружения и анализа следов газа при мониторинге атмосферного воздуха или воздуха рабочей зоны, контроле промышленных процессов или для медицинской диагностики. Представлен чувствительный и избирательный, компактный и надежный многокомпонентный газовый анализатор с широким динамическим диапазоном и малым временем отклика.
В основе работы устройства – метод фотоакустической ИК-спектроскопии, основанной на перспективных технологий анализа многокомпонентных газовых смесей. Метод использует вращательные и колебательные состояния молекул, возбужденных ИК-импульсами света и поглощенной энергией, которые формируют акустическую волну, улавливаемую микрофоном [1]. Поскольку это метод прямого обнаружения поглощения с помощью фотоакустического эффекта, то инструмент не требует для анализа больших размеров области поглощения, и фоновый дрейф практически равен нулю. Эта зависимость исходит из того, что при отсутствии молекул газа сигнал не регистрируется.
Фотоакустический эффект был обнаружен Александром Грэхемом Беллом в 1880 году, но чувствительность такого метода была ограничена пределами чувствительности микрофонной технологии. Так продолжалось вплоть до конца ХХ века. При достижении уровня развития микроэлектромеханических систем (МЭМС), так что МЭМС-микрофоны кантилеверного типа с оптическим лазерным считыванием (рис.1) позволяют увеличить чувствительность и динамический диапазон на порядок по сравнению с конденсаторными микрофонами [2, 3]. В дополнение к этим преимуществам кантилевер выдерживает относительно высокую скорость потока и высокое внешнее давление, не проявляя растяжений или разрывов.
Благодаря современным разработкам в технологии изготовления источников ИК-излучения в среднем ИК-диапазоне приборы на основе фотоакустических детекторов кантилеверного типа могут быть изготовлены с монохроматорами или с устройствами, подстраивающими длины волн, с широкой спектральной селективностью и высокой выходной мощностью (рис.2). Совместное использование этих технологий обеспечивает новый уровень чувствительности и селективности (на уровне одна частица на миллиард) [4]. На мировом рынке доступны несколько видов лазерных технологий, обеспечивающих спектрально гибкое узкополосное излучение в спектральном диапазоне средней ИК-области – квантово-каскадные лазеры, межзонные каскадные лазеры, диодные лазеры с распределенной обратной связью, оптические параметрические генераторы (ОПГ). Во многом ОПГ-технология представляет собой наилучший продукт для управления фотоакустическим детектором кантилеверного типа. ОПГ – нелинейное оптическое устройство, которое делит длину волны лазера накачки на две длины волны в оптическом резонаторе.
Длины волн излучения зависят от конфигурации нелинейного оптического кристалла, тем самым доступный диапазон длин волн, в конечном счете, ограничен только передающим окном нелинейного оптического кристалла. Такая широкая спектральная селективность и возможность регулировки являются основными преимуществами ОПГ перед другими источниками излучения в среднем ИК-диапазоне. Более конкретно, ОПГ могут обеспечить высокую выходную мощность и свободный выбор длин волн в диапазоне 2,8–3,6 мкм. Этот диапазон особенно важен для обнаружения углеводородов, так как эти соединения включают в себя одни из самых сильных фундаментальных молекулярных переходов нескольких загрязняющих окружающую среду и ядовитых промышленных химикатов: BTX (бензол, толуол, ксилол), C2H2, CH4, HCN, HCl и HF.
Квантово-каскадные лазеры не могут обеспечить такой диапазон длин волн, а доступные уровни мощности диодных лазеров с распределенной обратной связью и межзонных каскадных лазеров в этом диапазоне оказываются на несколько порядков ниже, чем у ОПГ, поэтому они не обеспечивают высокую чувствительность. Кроме того, способность подстройки ОПГ в более широких пределах по сравнению с другими источниками излучения среднего ИК-диапазона облегчает обнаружение в многокомпонентных газовых смесях нескольких элементов без смены устройств обработки сигнала и хемометрики.
Основными недостатками ОПГ-технологии традиционно остается громоздкость и сложность доступных источников. Тем не менее, последние достижения в области изготовления ОПГ и конструкций полупроводниковых лазеров позволили получить гораздо меньшие по размеру ОПГ-устройства. Пример изделия такого класса – оптический параметрический генератор, построенный на твердотельном лазере с полупроводниковой накачкой Cobolt Odin, который основан на периодически полярном нелинейном оптическом кристалле с возможностью подстройки длины волны в среднем ИК-диапазоне (рис.3). Для накачки ОПГ служит диодный лазер с длиной волны излучения 1064 нм с высокой частотой повторения импульсов, которая резонирует с длиной волны выходного сигнала. В результате получается выходная мощность до 100 мВт на второй длине волны. Для любого излучения в диапазоне от 2 до 5 мкм может быть разработан кристалл квазифазового согласования, что позволит получить узкополосное излучение (около 1 нм). Также линия излучения может перестраиваться более чем на 50 нм (рис.4).
Лазер накачки с ОПГ-резонатором расположены в едином герметичном корпусе, изготовленном по запатентованной технологии HTCure компании Cobolt для компактной и надежной сборки лазера. Минимальные размеры полностью интегрированной лазерной головки 125 × 70 × 45 мм, головка также не восприимчива к различным изменениям условий окружающей среды (например, выдерживает удары до 60g и температурные воздействия от –20 до 70 °C). Улучшенная технология изготовления ОПГ с наименьшими размерами, надежность и простота использования этих устройств позволяют интегрировать такую систему в компактные газовые анализаторы, предназначенных для работы в полевых условиях (рис.5).
Технология компактного оптического параметрического генератора с использованием современного фотоакустического кантилеверного детектора имеет широкие перспективы, например, для экологии: при мониторинге метана (СН4), контроле этанола в выхлопных газах автомобиля, для многокомпонентного анализа ВТХ при мониторинге промышленных выбросов и контроля технологических процессов. Огромный потенциал связан с возможностью преодолевать ограничения чувствительности и селективности традиционной ИК-фурье-спектроскопии.
Способности фотоакустического детектора кантилеверного типа на основе оптического параметрического генератора экспериментально были продемонстрированы с двумя различными ОПГ: один с диапазоном длин волн 3237–3296 нм (95 мВт), а другой с диапазоном 3405–3463 нм (110 мВт). Оба ОПГ были подсоединены к коммерчески доступному фотоакустическому детектору лазерного излучения PA201 производства компании Gasera (рис.6).
В первой измерительной установке [5] коллимированый пучок, выходящий с ОПГ, был направлен через фотоакустическую ячейку (длина пути 95 мм) в измеритель оптической мощности. Импульсное излучение с ОПГ (частота повторения импульсов 10 кГц, продолжительность импульса 4 нс, энергия импульса 5 мкДж и ширина линии 1,3 нм) модулировалось механическим оптическим прерывателем с камертонной вилкой, работающим на частоте 135 Гц. Образец газа включал в себя 10 ppm CH4 в азоте при давлении 953 мбар в фотоакустической ячейке. Спектр образца газа считывался с шагом 0,1 нм и временем интеграции 1 секунда на шаг. Полученный в результате спектр сравнили с расчетным спектром HITRAN (рис.7) и, таким образом, определили предел обнаружения – 3,3 ppb (2 × RMS, 1 с – время интегрирования канала).
Во втором испытании [6] тот же ОПГ использовался для обнаружения бензола, толуола и триксилола (а именно орто-, пара-, мета-ксилол). Образцы были получены путем выпаривания образцов безводных жидкостей с известной скоростью (1200 мл/мин для азота (чистота 6,0)) и помещены в фотоакустическую ячейку. Измеренный спектр (рис.8) был затем проанализирован. По результатам шести измерений установлены пределы обнаружения многосоставных газов (3хRMS): для бензола – 4,3 ppb, толуола – 7,4 ppb, пара-ксилола – 11,0 ppb, орто-ксилола – 6,2 ppb и мета-ксилола – 12,5 ppb.
Для третьего испытания взяли второй ОПГ с перестраиваемым диапазоном 3405–3463 нм и фотоакустический детектор PA201. В тесте использовали этанол, метанол и метан (рис.9). Импульсный ОПГ, используемый в этом эксперименте (частота повторения импульсов 10 кГц, продолжительность импульса 4 нс, ширина линии 1,1 нм и выходная мощность 112 мВт) модулировали амплитудой электрического тока со скважностью 50:50, то есть последовательно включая на частоте импульсной последовательности 10 кГц и выключая на частоте 70 Гц. Тестовый образец газа был разбавлен азотом из проверенного баллона, давление в фотоакустической ячейке составляло 953 мбар. Получены следующие пределы одномерного обнаружения (2 × RMS, 1 с – время интегрирования канала): для EtOH – 7,7 ppb; для MeOH – 11,4 ppb; для CH4 – 35 ppb. В этой конфигурации полное время отклика системы составило 30 с, включая время на автоматический обмен газов и обработку сигналов для снижения диапазона настройки.
Эксперименты подтвердили, что компактный дизайн и высокая выходная мощность параметрического генератора оптического излучения в среднем ИК-диапазоне (рис.10), совмещенного с новейшей технологией фотоакустических измерений с использованием кантилевера, позволяют достичь наилучших показателей чувствительности и селективности в сфере современного анализа и контроля индустриального газа. Показано обнаружение широкого спектра химических соединений в многокомпонентных газах на уровне нескольких частиц на миллиард. Кроме того, полная система вписывается в 19-дюймовый блок для монтажа в стойку с тремя позициями, с возможностью дальнейшего уменьшения масштаба системы, в конечном счете, до портативных размеров.
Литература
J. Li et al. Recent progress on infrared photoacoustic spectroscopy techniques. – Appl. Spectrosc. Rev., 2011, v. 46, Issue 6, p. 440–471.
V. Koskinen et al. Progress in cantilever enhanced photoacoustic spectroscopy. – Vib Spectrosc, 2008, v. 48, Issue 1, p. 16–21. doi: 10.1016/j.vibspec.2008.01.013
R. Lindley et al. A sensitivity comparison of three photoacoustic cells containing a single microphone, a differential dual microphone or a cantilever pressure sensor. – Appl Phys B, 2007, v. 86, Issue 4, p. 707–713.
J. Peltola et al. High sensitivity trace gas detection by cantilever-enhanced photoacoustic spectroscopy using a mid-infrared continuous-wave optical parametric oscillator. – Opt Express, 2013, v. 21, Issue 8, p. 10240. doi: 10.1364/OE.21.010240
Application note: http://www.gasera.fi/uploads/application-notes/AppNote_CH4_OPO-PA201_29012013.pdf.
аконченное инструментальное решение предназначено для обнаружения и анализа следов газа при мониторинге атмосферного воздуха или воздуха рабочей зоны, контроле промышленных процессов или для медицинской диагностики. Представлен чувствительный и избирательный, компактный и надежный многокомпонентный газовый анализатор с широким динамическим диапазоном и малым временем отклика.
В основе работы устройства – метод фотоакустической ИК-спектроскопии, основанной на перспективных технологий анализа многокомпонентных газовых смесей. Метод использует вращательные и колебательные состояния молекул, возбужденных ИК-импульсами света и поглощенной энергией, которые формируют акустическую волну, улавливаемую микрофоном [1]. Поскольку это метод прямого обнаружения поглощения с помощью фотоакустического эффекта, то инструмент не требует для анализа больших размеров области поглощения, и фоновый дрейф практически равен нулю. Эта зависимость исходит из того, что при отсутствии молекул газа сигнал не регистрируется.
Фотоакустический эффект был обнаружен Александром Грэхемом Беллом в 1880 году, но чувствительность такого метода была ограничена пределами чувствительности микрофонной технологии. Так продолжалось вплоть до конца ХХ века. При достижении уровня развития микроэлектромеханических систем (МЭМС), так что МЭМС-микрофоны кантилеверного типа с оптическим лазерным считыванием (рис.1) позволяют увеличить чувствительность и динамический диапазон на порядок по сравнению с конденсаторными микрофонами [2, 3]. В дополнение к этим преимуществам кантилевер выдерживает относительно высокую скорость потока и высокое внешнее давление, не проявляя растяжений или разрывов.
Благодаря современным разработкам в технологии изготовления источников ИК-излучения в среднем ИК-диапазоне приборы на основе фотоакустических детекторов кантилеверного типа могут быть изготовлены с монохроматорами или с устройствами, подстраивающими длины волн, с широкой спектральной селективностью и высокой выходной мощностью (рис.2). Совместное использование этих технологий обеспечивает новый уровень чувствительности и селективности (на уровне одна частица на миллиард) [4]. На мировом рынке доступны несколько видов лазерных технологий, обеспечивающих спектрально гибкое узкополосное излучение в спектральном диапазоне средней ИК-области – квантово-каскадные лазеры, межзонные каскадные лазеры, диодные лазеры с распределенной обратной связью, оптические параметрические генераторы (ОПГ). Во многом ОПГ-технология представляет собой наилучший продукт для управления фотоакустическим детектором кантилеверного типа. ОПГ – нелинейное оптическое устройство, которое делит длину волны лазера накачки на две длины волны в оптическом резонаторе.
Длины волн излучения зависят от конфигурации нелинейного оптического кристалла, тем самым доступный диапазон длин волн, в конечном счете, ограничен только передающим окном нелинейного оптического кристалла. Такая широкая спектральная селективность и возможность регулировки являются основными преимуществами ОПГ перед другими источниками излучения в среднем ИК-диапазоне. Более конкретно, ОПГ могут обеспечить высокую выходную мощность и свободный выбор длин волн в диапазоне 2,8–3,6 мкм. Этот диапазон особенно важен для обнаружения углеводородов, так как эти соединения включают в себя одни из самых сильных фундаментальных молекулярных переходов нескольких загрязняющих окружающую среду и ядовитых промышленных химикатов: BTX (бензол, толуол, ксилол), C2H2, CH4, HCN, HCl и HF.
Квантово-каскадные лазеры не могут обеспечить такой диапазон длин волн, а доступные уровни мощности диодных лазеров с распределенной обратной связью и межзонных каскадных лазеров в этом диапазоне оказываются на несколько порядков ниже, чем у ОПГ, поэтому они не обеспечивают высокую чувствительность. Кроме того, способность подстройки ОПГ в более широких пределах по сравнению с другими источниками излучения среднего ИК-диапазона облегчает обнаружение в многокомпонентных газовых смесях нескольких элементов без смены устройств обработки сигнала и хемометрики.
Основными недостатками ОПГ-технологии традиционно остается громоздкость и сложность доступных источников. Тем не менее, последние достижения в области изготовления ОПГ и конструкций полупроводниковых лазеров позволили получить гораздо меньшие по размеру ОПГ-устройства. Пример изделия такого класса – оптический параметрический генератор, построенный на твердотельном лазере с полупроводниковой накачкой Cobolt Odin, который основан на периодически полярном нелинейном оптическом кристалле с возможностью подстройки длины волны в среднем ИК-диапазоне (рис.3). Для накачки ОПГ служит диодный лазер с длиной волны излучения 1064 нм с высокой частотой повторения импульсов, которая резонирует с длиной волны выходного сигнала. В результате получается выходная мощность до 100 мВт на второй длине волны. Для любого излучения в диапазоне от 2 до 5 мкм может быть разработан кристалл квазифазового согласования, что позволит получить узкополосное излучение (около 1 нм). Также линия излучения может перестраиваться более чем на 50 нм (рис.4).
Лазер накачки с ОПГ-резонатором расположены в едином герметичном корпусе, изготовленном по запатентованной технологии HTCure компании Cobolt для компактной и надежной сборки лазера. Минимальные размеры полностью интегрированной лазерной головки 125 × 70 × 45 мм, головка также не восприимчива к различным изменениям условий окружающей среды (например, выдерживает удары до 60g и температурные воздействия от –20 до 70 °C). Улучшенная технология изготовления ОПГ с наименьшими размерами, надежность и простота использования этих устройств позволяют интегрировать такую систему в компактные газовые анализаторы, предназначенных для работы в полевых условиях (рис.5).
Технология компактного оптического параметрического генератора с использованием современного фотоакустического кантилеверного детектора имеет широкие перспективы, например, для экологии: при мониторинге метана (СН4), контроле этанола в выхлопных газах автомобиля, для многокомпонентного анализа ВТХ при мониторинге промышленных выбросов и контроля технологических процессов. Огромный потенциал связан с возможностью преодолевать ограничения чувствительности и селективности традиционной ИК-фурье-спектроскопии.
Способности фотоакустического детектора кантилеверного типа на основе оптического параметрического генератора экспериментально были продемонстрированы с двумя различными ОПГ: один с диапазоном длин волн 3237–3296 нм (95 мВт), а другой с диапазоном 3405–3463 нм (110 мВт). Оба ОПГ были подсоединены к коммерчески доступному фотоакустическому детектору лазерного излучения PA201 производства компании Gasera (рис.6).
В первой измерительной установке [5] коллимированый пучок, выходящий с ОПГ, был направлен через фотоакустическую ячейку (длина пути 95 мм) в измеритель оптической мощности. Импульсное излучение с ОПГ (частота повторения импульсов 10 кГц, продолжительность импульса 4 нс, энергия импульса 5 мкДж и ширина линии 1,3 нм) модулировалось механическим оптическим прерывателем с камертонной вилкой, работающим на частоте 135 Гц. Образец газа включал в себя 10 ppm CH4 в азоте при давлении 953 мбар в фотоакустической ячейке. Спектр образца газа считывался с шагом 0,1 нм и временем интеграции 1 секунда на шаг. Полученный в результате спектр сравнили с расчетным спектром HITRAN (рис.7) и, таким образом, определили предел обнаружения – 3,3 ppb (2 × RMS, 1 с – время интегрирования канала).
Во втором испытании [6] тот же ОПГ использовался для обнаружения бензола, толуола и триксилола (а именно орто-, пара-, мета-ксилол). Образцы были получены путем выпаривания образцов безводных жидкостей с известной скоростью (1200 мл/мин для азота (чистота 6,0)) и помещены в фотоакустическую ячейку. Измеренный спектр (рис.8) был затем проанализирован. По результатам шести измерений установлены пределы обнаружения многосоставных газов (3хRMS): для бензола – 4,3 ppb, толуола – 7,4 ppb, пара-ксилола – 11,0 ppb, орто-ксилола – 6,2 ppb и мета-ксилола – 12,5 ppb.
Для третьего испытания взяли второй ОПГ с перестраиваемым диапазоном 3405–3463 нм и фотоакустический детектор PA201. В тесте использовали этанол, метанол и метан (рис.9). Импульсный ОПГ, используемый в этом эксперименте (частота повторения импульсов 10 кГц, продолжительность импульса 4 нс, ширина линии 1,1 нм и выходная мощность 112 мВт) модулировали амплитудой электрического тока со скважностью 50:50, то есть последовательно включая на частоте импульсной последовательности 10 кГц и выключая на частоте 70 Гц. Тестовый образец газа был разбавлен азотом из проверенного баллона, давление в фотоакустической ячейке составляло 953 мбар. Получены следующие пределы одномерного обнаружения (2 × RMS, 1 с – время интегрирования канала): для EtOH – 7,7 ppb; для MeOH – 11,4 ppb; для CH4 – 35 ppb. В этой конфигурации полное время отклика системы составило 30 с, включая время на автоматический обмен газов и обработку сигналов для снижения диапазона настройки.
Эксперименты подтвердили, что компактный дизайн и высокая выходная мощность параметрического генератора оптического излучения в среднем ИК-диапазоне (рис.10), совмещенного с новейшей технологией фотоакустических измерений с использованием кантилевера, позволяют достичь наилучших показателей чувствительности и селективности в сфере современного анализа и контроля индустриального газа. Показано обнаружение широкого спектра химических соединений в многокомпонентных газах на уровне нескольких частиц на миллиард. Кроме того, полная система вписывается в 19-дюймовый блок для монтажа в стойку с тремя позициями, с возможностью дальнейшего уменьшения масштаба системы, в конечном счете, до портативных размеров.
Литература
J. Li et al. Recent progress on infrared photoacoustic spectroscopy techniques. – Appl. Spectrosc. Rev., 2011, v. 46, Issue 6, p. 440–471.
V. Koskinen et al. Progress in cantilever enhanced photoacoustic spectroscopy. – Vib Spectrosc, 2008, v. 48, Issue 1, p. 16–21. doi: 10.1016/j.vibspec.2008.01.013
R. Lindley et al. A sensitivity comparison of three photoacoustic cells containing a single microphone, a differential dual microphone or a cantilever pressure sensor. – Appl Phys B, 2007, v. 86, Issue 4, p. 707–713.
J. Peltola et al. High sensitivity trace gas detection by cantilever-enhanced photoacoustic spectroscopy using a mid-infrared continuous-wave optical parametric oscillator. – Opt Express, 2013, v. 21, Issue 8, p. 10240. doi: 10.1364/OE.21.010240
Application note: http://www.gasera.fi/uploads/application-notes/AppNote_CH4_OPO-PA201_29012013.pdf.
Отзывы читателей
