eng
Выпуск #6/2014
Б. Матвеев
Светодиоды средневолнового ИК-диапазона на основе гетероструктур А3В5 в газоаналитическом приборостроении. Возможности и применения
Светодиоды средневолнового ИК-диапазона на основе гетероструктур А3В5 в газоаналитическом приборостроении. Возможности и применения
Просмотры: 8384
Обзор посвящен исследованиям возможностей светодиодов средневолнового диапазона спектра (3–5 мкм) на основе гетероструктур А3В5.
Ф
ункциональные возможности приборов постоянно расширяются, что связано с непрерывным процессом совершенствования ранее созданных электронных компонентов и рождением новых. Главным образом, это касается компонентов на основе полупроводников. Среди них важное место занимают оптоэлектронные диодные пары – источник-приемник (оптопары), работающие в первом окне прозрачности атмосферы (3–5 мкм). В этом диапазоне спектра находятся также характеристические полосы поглощения многих промышленных и природных газов (CH4, CO, CO2 и некоторых других). Ранее в обзоре [1] уже была освещена роль Физико-технического института им.А.Ф.Иоффе в создании светодиода (СД) как ключевой составляющей такой оптопары. Однако та работа была крайне лаконична и не охватывала всех аспектов рассматриваемого вопроса. В частности, не были упомянуты такие важные особенности средневолновых ИК-излучателей, как их способность генерировать отрицательную люминесценцию. Не были также освещены вопросы применения подобных СД в газоаналитической аппаратуре, построенной на использовании результатов измерений ослабления излучения при его прохождении через анализируемую газовую смесь. В предлагаемой статье сделана попытка восполнить этот пробел, осветить способы повышения эффективности работы оптопар – СД-фотоприемник. Рассмотрены также конструкции газоанализаторов (ГА), предложенные учеными института в разные годы и реализованные затем в промышленных ГА.
Работы по изучению возможностей использования СД средневолнового ИК-диапазона (3–5 мкм) в ГА, основанных на измерении прозрачности воздуха на выделенных длинах волн, были начаты по инициативе профессора Д.Н.Наследова [2]. Они стали естественным продолжением работ по синтезированию и исследованию узкозонных соединений InSb и InAs в созданной им в 1951 году в ФТИ им.А.Ф.Иоффе лаборатории электронных полупроводников. К моменту начала "светодиодных" работ соединения А3В5 уже зарекомендовали себя в качестве материала, используемого для полупроводниковых лазеров. Базовый вклад в их создание внесли работы сотрудников ФТИ, коллектив которого в 1964 году был отмечен Ленинской премией. Работы были посвящены изучению рекомбинационного излучения в GaAs. Отсюда и характерные для того времени названия газетных статей, посвященных диодным лазерам: "Гиперболоиды" профессора Наследова" [3], "Луч из сказки" [4].
Развитие работ по разработке средневолновых СД было поддержано и Академией наук, и отраслевыми организациями. Уже в апреле 1972 года за оперативное решение проблемы создания первых образцов СД, излучающих на длине волны 4,2 мкм и работающих при комнатной температуре, а также за обоснование нового перспективного направления в создании анализаторов газов директор ФТИ академик В.М.Тучкевич получил благодарственное письмо за подписью руководителя предприятия п/я Р-6900 Г.Н.Кирикова. Важность этого события была столь велика, что за первенство в использовании таких СД на юридическом поле боролись и ФТИ, и Особое КБ Технической кибернетики ЛПИ [5]. Многие сотрудники ФТИ были заняты исследованиями методов оптимизации конструкции ГА. Основная трудность создания ГА стала понятной с самого начала работ – температурная нестабильность интенсивности СД на фоне небольших изменений полезного сигнала. Поэтому уже одна их самых первых конструкций "светодиодных" ГА (без механического прерывателя потоков излучения) предусматривала для корректировки температурной нестабильности наличие опорного канала в виде световода [6].
И все же работы по новому, как теперь принято говорить инновационному, направлению продвигались недостаточно быстро. Одной из причин стало то, что предложенные варианты конструкций СД были основаны на использовании "объемных" материалов – арсенида индия (для длин волн 3,8–4,2 мкм) [5] и твердого раствора InGa1-xAsx (x < 0,06) (λ = 3,3–3,7 мкм) [7, 8]). Поэтому они не обладали многими преимуществами гетероструктур, такими как контролируемое электрическое ограничение области рекомбинации инжектированных носителей заряда, вывод рекомбинационного излучения через широкозонные полупроводниковые слои ("окна"). Кроме этого, квантовый выход в компенсированном арсениде индия, предложенном в работе [5] в качестве активной области для получения излучения на длине волны 4,2 мкм, был крайне низок. Поэтому вполне закономерно, что второе дыхание в развитии исследований появилось лишь после освоения эпитаксиальной технологии роста гетероструктур на основе арсенида индия. Ее под руководством профессора А.А.Рогачева развивали в лаборатории электронных полупроводников Н.М.Стусь и Г.Н.Талалакин [9] в сотрудничестве с Н.В.Зотовой. Лишь через пять лет удалось добиться существенного улучшения характеристик СД. Результату предшествовали работы, проводимые в рамках долгосрочного хоздоговора по теме "Исследования возможности создания газоанализатора на основе твердотельного источника излучения", заключенного между Министерством приборостроения, средств автоматизации и систем управления (ВНИИАП, Киев) и ФТИ. Сотрудничество и договорная работа ФТИ с организациями на Украине по разработке СД и ГА продолжались с 1978 до 1992 года. В 1983 году были впервые созданы неохлаждаемые СД на основе нового твердого раствора InAsSb(P), работающие на длинах волн более 4,3 мкм [10]. Помимо этого, и СД на основе InGaAs, уже ставшие "традиционными", отныне стали выпускаться в гетероэпитаксиальном исполнении. Наряду с этим заметим, что эпитаксиальная технология изменила представление и о "правильной" длине волны максимума излучения СД из арсенида индия – отныне этот максимум для нелегированной активной области из InAs находится в области 3,3–3,4 мкм (300K), соответствующей его энергетическому зазору [11].
В отличие от прежнего технического решения [5], предполагавшего для формирования направленного пучка излучения применять рефлекторы, А.А.Рогачев предложил использовать одно из замечательных свойств СД – их высокую яркость. На сегодняшний день достигнутая яркость для лучших средневолновых образцов СД эквивалентна яркости абсолютно черного тела, нагретого до 1250 К [11]. Именно яркость, а не интегральная мощность излучения, стала ключевым свойством, позволившим создать макет высокочувствительного анализатора метана с относительно малыми габаритами. Благодаря небольшим размерам излучающей области СД, его использовали в диспергирующей оптической схеме со сферическим зеркалом с плоской дифракционной решеткой. Спектральное разрешение схемы было не хуже 0,02 мкм, что оказалось достаточным для измерения пропускания в области основной линии поглощения метана (3,32–3,34 мкм). Изготовленный макет ГА (габариты 350×150×200 мм) с фотосопротивлением из PbSe в качестве фотоприемника и СД на основе p-InGaAs/n-InGaAs/n-InAs обеспечивал обнаружение метана с предельной концентрацией в газовой смеси – 0,002 об. мол.% [12].
Конструкция, предложенная А.А.Рогачевым, получила дальнейшее развитие и в многокомпонентных анализаторах. Она позволяла исследовать и измерять спектры пропускания газов при электронном сканировании спектров с помощью монолитных линеек СД [13], а также измерять концентрации газов в широком спектральном диапазоне при использовании комплекта дискретных СД и вогнутой дифракционной решетки [14].
Развал отраслевой науки, последовавший за развалом СССР, не позволил коллективу авторов и заявителю изобретения [14] продолжить работы и довести опытные образцы до промышленного выпуска. Однако работы в ФТИ не прекращались, в том числе благодаря контактам с зарубежными специалистами [15, 16]. Сотрудничество ФТИ и Технического Исследовательского Центра Финляндии (VTT) позволило разработать и создать миниатюрный светодиодный спектрометр. При габаритах, близких к размерам спичечного коробка, его оптическое разрешение в области 3 мкм в каждом из семи измерительных каналов составляло 60 нм [15]. Это было достаточным условием для проведения качественного анализа сложных смесей веществ. Пример такого качественного анализа, основанного на индивидуальных особенностях спектров поглощения различных углеводородов, можно найти в [16].
В 1994 году была предложена одна из самых удачных конструкций недисперсионных инфракрасных (NDIR) ГА [17], впоследствии ее использовали в своих серийных приборах РНИИ "Электронстандарт" [18, 19], ООО "Эми" и их дочерние компании. На рис.1 приведена блок-схема одного из предложенных в [17] вариантов: при поочередном включении светодиодов 1 и 2 формируется система из четырех сигналов (по два одновременных сигнала с каждого фотоприемника 3 и 4). При этом излучение одного из СД (это "калибровочный" СД – 2) не проходит через кювету. Для такого ГА существует "инвариантный" параметр А, состоящий из комбинации четырех сигналов с фотоприемников – , где верхние индексы – номера источников (i = 1, 2) , а нижние индексы – номера приемников излучения (k = 3, 4).
.
Значение параметра зависит лишь от степени ослабления излучения СД за счет его поглощения анализируемым веществом (газом), помещенным в кювету. Поэтому вычисляемое микропроцессором значение параметра А не зависит ни от изменения индивидуальных свойств фотоприемников, ни от изменения свойств СД. Известно, что изменения свойств СД проявляются, например, при изменении их собственной температуры под действием температуры окружающей среды. Подобная схема и способ обработки сигнала приводят к получению измерительных данных, слабо подверженых влиянию температурных изменений параметров СД и фотоприемников. Такой метод измерений может быть распространен и на схему с большим числом элементов, например (см. рис.1) для двух измерительных СД (1, 7) и одного "калибровочного" СД (5).
В ряде случаев, например в отсутствие требований высокой точности измерений ГА и/или при возможности проведения калибровки нуля отсчета непосредственно перед измерениями "калибровочный" СД может быть и вовсе опущен (на рис.1 это эквивалентно отсутствию позиций 2 и 7). Такая оптическая схема включает в себя, например, лишь два фотоприемника, один СД и сферическое зеркало [16]. Схема была реализована в портативных ГА углекислого газа ГИАМ-302, созданных на основе СД, излучающего на длине волны 4,2 мкм, и фотоприемника на основе PbSe (ГА выпускало предприятие НПО "Аналитприбор", Смоленск).
Следующий важный этап в развитии ГА на основе СД был вызван началом использования иммерсионного сопряжения чипов СД с оптическими элементами, например с кремниевыми линзами и оптическими волокнами с использованием "оптического клея" из халькогенидного стекла с высоким показателем преломления (n = 2,4) [20–26]. Благодаря такому сопряжению и ряду других усовершенствований конструкции чипа СД (рис.2), удалось существенно (в 3–5 раз) повысить коэффициент вывода излучения из полупроводника и создать целый ряд эффективных СД c длиной волны от 2 до 5,5 мкм (рис.3) и узкой диаграммой направленности [12, 24, 26]. Впоследствии использование иммерсионных слоев на основе халькогенидных стекол было "продублировано" во многих работах, посвященных фотодиодам [27], а также оптически возбуждаемым СД на основе А4В6 [28]. Создание же технологии серийного производства "иммерсионных" СД на основе А3В5 позволило начать использование этих излучателей во многих отраслях промышленности. В упомянутых ранее портативных анализаторах ГИАМ-302 и медицинских капнографах [29] СД позволяли измерять концентрацию углекислого газа и параметры дыхания пациента. Конструкция небольших по размеру СД, состыкованных с вогнутыми отражателями, использовалась при создании узконаправленных пучков излучения. Их применяют в трассовых (с длиной оптического пути до 100 м) ГА, являющихся частью систем обеспечения безопасности на нефтеперегонных заводах [30]. На основе иммерсионно сопряженных чипов СД с оптическими элементами также построены конструкции миниатюрных оптико-акустических сенсоров [31], в которых ввод сходящегося пучка излучения в оптико-акустическую ячейку производится через окно с малыми размерами.
Вместо заключения
С момента начала работ над созданием ГА на основе ИК-светодиодов конструкции последних претерпели существенные изменения, а в конфигурацию ГА, предложенных Д.Н.Наследовым и его сотрудниками, было внесено немало новшеств. Однако, даже имея в виду успешное и многолетнее сотрудничество ФТИ и его дочерних предприятий с организациями, производящими ГА, не следует полагать, что все научные и технические проблемы в создании и использовании средневолновых СД уже решены и нет оснований для сюрпризов. Хорошие перспективы открываются для использования СД в оптико-акустических ГА [26, 32]; в оптических схемах спектрометров на основе линеек и матриц, изготовленных по технологии флип-чип, в которых снижено взаимовлияние элементов [33]; при использовании согласованных пар СД–фотодиод, в том числе волоконно-оптических [23], позволяющих реализовать минимальное из всех существующих компонентов энергопотребление газового сенсора [34]. Возможно, многим покажется странным, что для эффективной работы ГА в условиях повышенных температур на СД нужно подавать обратное ("запорное") напряжение, инициирующее отрицательную люминесценцию [35, 36, 37], а для получения коэффициента полезного действия, превышающего 100%, можно пользоваться "обычными" иммерсионными СД на основе узкозонных гетероструктур А3В5 [38]. Но таковы факты, а спорить с ними – неблагодарное занятие; гораздо важнее научиться с максимальной эффективностью использовать особенности средневолновых СД для того, чтобы двигаться дальше вперед и удивлять потребителей новыми возможностями оптико-электронной аппаратуры.
Автор выражает благодарность сотрудникам группы диодных оптопар лаборатории инфракрасной оптоэлектроники ФТИ им.А.Ф.Иоффе РАН.
Литература
Закгейм А.Л., Яковлев Ю.П. Светодиоды: история и перспективы.– Петербургская-ленинградская школа электроники/ Под ред. Алферова Ж.И. – Изд. СПбГЭТУ "ЛЭТИ", 2013.
Емельяненко О.В., Колчанова Н.М., Михайлова М.П., Яковлев Ю.П. Роль Дмитрия Николаевича Наследова в становлении и развитии физики и техники полупроводников AIIIBV (к 100-летию со дня рождения). – ФТП, 2003, т. 37, №8, с.897–900.
Мишин Г., Стволинский Ю. "Гиперболоиды" профессора Наследова. – Газета "Ленинградская Правда", 10.03.1966.
Мишин Г., Стволинский Ю. Луч из сказки. – Газета "Ленинградская Правда", 17.03.1964.
А.с. 569916 СССР. Газоанализатор/ Краснов В.И., Малейко Л.В., Цветков В. А., Юревич Е.И.
А.с. 419772 CCCР. Устройство для количественного измерения компонент среды, прозрачной в какой-либо части спектра светового излучения/ Грабов М.В. , Иванов Г.А., Малкин А.С. и др.
А.с. 755116 CCCP. Светодиод/ Зотова Н.В., Алиев M, Рогачев А.А., Черняев В.Б.
Бурдуков Ю.М., Зотова Н.В., Наследов Д.Н., Страхилевич Э.Е. Фото- и электролюминесценция твердых растворов InxGa1-xAs. – ФТП, 1970, т. 4, № 10, с. 1906–1909.
Талалакин Георгий Николаевич (1931–2003). – ФТП, 2012, т. 46, №1, c. 132–143.
Есина Н.П., Зотова Н.В., Матвеев Б.А. и др. Длинноволновые неохлаждаемые светодиоды на основе твердых растворов InAsSbP. – Письма в ЖТФ, 1983, т.9, №.7, с. 391 – 395.
Зотова Н.В., Ильинская Н.Д., Карандашев, С.А. и др. Источники спонтанного излучения на основе арсенида индия (обзор). – ФТП, 2008, т.42, №6, c. 641–657.
Есина Н.П., Зотова Н.В., Марков И.И. и др. Газоанализатор на основе полупроводниковых элементов. – ЖПС, 1985, т.42, №.4, С.691–694.
А.с. 1672814 CCCP. Газоанализатор/ Матвеев Б.А., Стусь Н.М., Талалакин Г.Н. и др.
А.с. 1648166 CCCP. Газоанализатор/ Борзых А.В., Борисов С.М., Кочетков С.В. и др.
Malinen J. , Hannula T., Zotova N.V. et al. Nondispersive and multichannel analyzers based on mid-IR LEDs and arrays. – Proc. SPIE,1993, v. 2069, p.95–101.
Matveev B.A., Gavrilov G.A., Evstropov V.V. et al. Mid-infrared (3-5 µm) LEDs as sources for gas and liquid sensors. – Sensors and Actuators, 1997, v.B 38-39, p. 339–343.
Полезная модель 5455 РФ. Анализатор газообразных и жидких сред/ Гаврилов Г.А., Давидовский А.В., Зотова Н.В. и др.
Патент 2109259 РФ. Оптический абсорбционный газоанализатор/ Гамарц Е.М., Добромыслов П.А., Крылов В.А. и др.
Гамарц Е.М., Крылов В.А. Оптические газоанализаторы для безопасных технологий. – Петербургский Журнал Электроники, 2003, т.1(34), c.54–59.
Патент 2154324 РФ. Полупроводниковый источник инфракрасного излучения/ Матвеев Б.А. ,Зотова Н.В., Ильинская Н.Д. и др.
Patent 2363906 GB, patent 6 876 006 US. Radiation Source/ Matveev B. A., Zotova N.V., Il’inskaya N.D. et al.
Патент 2286618 РФ. Полупроводниковый диод для инфракрасного диапазона спектра/ Матвеев Б.А.
Matveev B. A., Zotova N.V., Karandashev S.A. et al. 3.4 µm "Flip-chip" LEDs for Fiber Optic Liquid Sensings. – Proc. 1-st Int. Conf. on Advanced Optoelectronics and Lasers (CAOL’2003), September 16–20, 2003 Alushta, Crimea, Ukraine, v.2, p.138–140.
Зотова Н.В., Карандашев С.А.,. Матвеев Б.А. и др. Распределение излучения иммерсионных светодиодов на длину волны 3.4 мкм в дальнем поле. – Оптический журнал, 2012, т. 79, № 9, c.60–65.
Патент 2261501 РФ. Полупроводниковый источник инфракрасного излучения/ Матвеев Б.А.
Kuusela T., Peura J., Matveev B. A. et al. Photoacoustic gas detection using a cantilever microphone and III–V mid-IR LEDs. – Vibr. Spect., 2009,v.51, №2, p. 289–293.
Remennyy M. A.; Matveev B. A.; Zotova N. V. et al. InAs and InAs(Sb)(P) (3–5 µm) immersion lens photodiodes for portable optic sensors. – SPIE Proceedings, 2007, v. 6585, doi: 10.1117/12.722847.
Патент 2208268 РФ. Инфракрасный полупроводниковый излучатель/ Непомнящий С.В., Погодина С.Б., Шелехин Ю.П., Максютенко М.А.
Полезная модель 31497 РФ. Капнограф медицинский/ Марков А.В., Ремезов И.А.
Кузнецов А.А., Балашов О.Б., Васильев Е.В. и др. Дистанционный инфракрасный детектор углеводородных газов. – Приборы и системы. Управление контроль, диагностика, 2003, № 6, с. 55–59.
Matveev B. A., Remennyi M. A., Karandashev S. A. et al. Microimmersion lens LEDs for portable photoacoustic methane sensors. – Proc. of The 14-th International Meeting on Chemical Sensors, 2012, Nürnberg/Nuremberg, Germany. p.241–243. doi 10.5162/IMCS2012/2.5.5.
Keränen K., ,Ollila J., Saloniemi H.et al. Portable Methane Sensor Demonstrator based on LTCC Differential Photo Acoustic Cell and Silicon Cantilever. – Procedia Engineering, v. 47, 2012, p. 1438–1441.
Закгейм А.Л., Зотова Н.В., Ильинская Н.Д. и др. Светоизлучающая диодная линейка (λ=3,7 мкм) на основе InGaAsSb. – ФТП. 2009, т. 43, № 4, с. 531–536.
Sotnikova G. Y., Gavrilov G. A., Aleksandrov S. E. et al. Low Voltage CO2-Gas Sensor Based on III–V Mid-IR Immersion Lens Diode Optopairs: Where we Are and How Far we Can Go? – Sensors Journal. IEE, 2010, v.10, №2, p.225 – 234.
Иванов-Омский В.И., Матвеев Б.А. Отрицательная люминесценция и приборы на ее основе (обзор). – ФТП, 2007, т. 41, № 3, c. 257–268.
Патент 2315865 РФ. Способ и сенсор для мониторинга газа в окружающей среде скважины/ Джоунс Т. Г. Д., Матвеев Б.А., Ванштейн В. и др.
Kuusela T., Peura J., Matveev B. A. Et al. Photoacoustic effect induced by negative luminescence device. – J. Appl. Phys. 2010. v.108, 014903. doi:10.1063/1.3456499.
Santhanam P., Huang D., Ram R. J. et al. Room Temperature Thermo-Electric Pumping in mid-Infrared Light-Emitting Diodes. – Appl. Phys. Lett., 2013, v. 103, №19, 183513. doi: 10.1063/1.4828566.
ункциональные возможности приборов постоянно расширяются, что связано с непрерывным процессом совершенствования ранее созданных электронных компонентов и рождением новых. Главным образом, это касается компонентов на основе полупроводников. Среди них важное место занимают оптоэлектронные диодные пары – источник-приемник (оптопары), работающие в первом окне прозрачности атмосферы (3–5 мкм). В этом диапазоне спектра находятся также характеристические полосы поглощения многих промышленных и природных газов (CH4, CO, CO2 и некоторых других). Ранее в обзоре [1] уже была освещена роль Физико-технического института им.А.Ф.Иоффе в создании светодиода (СД) как ключевой составляющей такой оптопары. Однако та работа была крайне лаконична и не охватывала всех аспектов рассматриваемого вопроса. В частности, не были упомянуты такие важные особенности средневолновых ИК-излучателей, как их способность генерировать отрицательную люминесценцию. Не были также освещены вопросы применения подобных СД в газоаналитической аппаратуре, построенной на использовании результатов измерений ослабления излучения при его прохождении через анализируемую газовую смесь. В предлагаемой статье сделана попытка восполнить этот пробел, осветить способы повышения эффективности работы оптопар – СД-фотоприемник. Рассмотрены также конструкции газоанализаторов (ГА), предложенные учеными института в разные годы и реализованные затем в промышленных ГА.
Работы по изучению возможностей использования СД средневолнового ИК-диапазона (3–5 мкм) в ГА, основанных на измерении прозрачности воздуха на выделенных длинах волн, были начаты по инициативе профессора Д.Н.Наследова [2]. Они стали естественным продолжением работ по синтезированию и исследованию узкозонных соединений InSb и InAs в созданной им в 1951 году в ФТИ им.А.Ф.Иоффе лаборатории электронных полупроводников. К моменту начала "светодиодных" работ соединения А3В5 уже зарекомендовали себя в качестве материала, используемого для полупроводниковых лазеров. Базовый вклад в их создание внесли работы сотрудников ФТИ, коллектив которого в 1964 году был отмечен Ленинской премией. Работы были посвящены изучению рекомбинационного излучения в GaAs. Отсюда и характерные для того времени названия газетных статей, посвященных диодным лазерам: "Гиперболоиды" профессора Наследова" [3], "Луч из сказки" [4].
Развитие работ по разработке средневолновых СД было поддержано и Академией наук, и отраслевыми организациями. Уже в апреле 1972 года за оперативное решение проблемы создания первых образцов СД, излучающих на длине волны 4,2 мкм и работающих при комнатной температуре, а также за обоснование нового перспективного направления в создании анализаторов газов директор ФТИ академик В.М.Тучкевич получил благодарственное письмо за подписью руководителя предприятия п/я Р-6900 Г.Н.Кирикова. Важность этого события была столь велика, что за первенство в использовании таких СД на юридическом поле боролись и ФТИ, и Особое КБ Технической кибернетики ЛПИ [5]. Многие сотрудники ФТИ были заняты исследованиями методов оптимизации конструкции ГА. Основная трудность создания ГА стала понятной с самого начала работ – температурная нестабильность интенсивности СД на фоне небольших изменений полезного сигнала. Поэтому уже одна их самых первых конструкций "светодиодных" ГА (без механического прерывателя потоков излучения) предусматривала для корректировки температурной нестабильности наличие опорного канала в виде световода [6].
И все же работы по новому, как теперь принято говорить инновационному, направлению продвигались недостаточно быстро. Одной из причин стало то, что предложенные варианты конструкций СД были основаны на использовании "объемных" материалов – арсенида индия (для длин волн 3,8–4,2 мкм) [5] и твердого раствора InGa1-xAsx (x < 0,06) (λ = 3,3–3,7 мкм) [7, 8]). Поэтому они не обладали многими преимуществами гетероструктур, такими как контролируемое электрическое ограничение области рекомбинации инжектированных носителей заряда, вывод рекомбинационного излучения через широкозонные полупроводниковые слои ("окна"). Кроме этого, квантовый выход в компенсированном арсениде индия, предложенном в работе [5] в качестве активной области для получения излучения на длине волны 4,2 мкм, был крайне низок. Поэтому вполне закономерно, что второе дыхание в развитии исследований появилось лишь после освоения эпитаксиальной технологии роста гетероструктур на основе арсенида индия. Ее под руководством профессора А.А.Рогачева развивали в лаборатории электронных полупроводников Н.М.Стусь и Г.Н.Талалакин [9] в сотрудничестве с Н.В.Зотовой. Лишь через пять лет удалось добиться существенного улучшения характеристик СД. Результату предшествовали работы, проводимые в рамках долгосрочного хоздоговора по теме "Исследования возможности создания газоанализатора на основе твердотельного источника излучения", заключенного между Министерством приборостроения, средств автоматизации и систем управления (ВНИИАП, Киев) и ФТИ. Сотрудничество и договорная работа ФТИ с организациями на Украине по разработке СД и ГА продолжались с 1978 до 1992 года. В 1983 году были впервые созданы неохлаждаемые СД на основе нового твердого раствора InAsSb(P), работающие на длинах волн более 4,3 мкм [10]. Помимо этого, и СД на основе InGaAs, уже ставшие "традиционными", отныне стали выпускаться в гетероэпитаксиальном исполнении. Наряду с этим заметим, что эпитаксиальная технология изменила представление и о "правильной" длине волны максимума излучения СД из арсенида индия – отныне этот максимум для нелегированной активной области из InAs находится в области 3,3–3,4 мкм (300K), соответствующей его энергетическому зазору [11].
В отличие от прежнего технического решения [5], предполагавшего для формирования направленного пучка излучения применять рефлекторы, А.А.Рогачев предложил использовать одно из замечательных свойств СД – их высокую яркость. На сегодняшний день достигнутая яркость для лучших средневолновых образцов СД эквивалентна яркости абсолютно черного тела, нагретого до 1250 К [11]. Именно яркость, а не интегральная мощность излучения, стала ключевым свойством, позволившим создать макет высокочувствительного анализатора метана с относительно малыми габаритами. Благодаря небольшим размерам излучающей области СД, его использовали в диспергирующей оптической схеме со сферическим зеркалом с плоской дифракционной решеткой. Спектральное разрешение схемы было не хуже 0,02 мкм, что оказалось достаточным для измерения пропускания в области основной линии поглощения метана (3,32–3,34 мкм). Изготовленный макет ГА (габариты 350×150×200 мм) с фотосопротивлением из PbSe в качестве фотоприемника и СД на основе p-InGaAs/n-InGaAs/n-InAs обеспечивал обнаружение метана с предельной концентрацией в газовой смеси – 0,002 об. мол.% [12].
Конструкция, предложенная А.А.Рогачевым, получила дальнейшее развитие и в многокомпонентных анализаторах. Она позволяла исследовать и измерять спектры пропускания газов при электронном сканировании спектров с помощью монолитных линеек СД [13], а также измерять концентрации газов в широком спектральном диапазоне при использовании комплекта дискретных СД и вогнутой дифракционной решетки [14].
Развал отраслевой науки, последовавший за развалом СССР, не позволил коллективу авторов и заявителю изобретения [14] продолжить работы и довести опытные образцы до промышленного выпуска. Однако работы в ФТИ не прекращались, в том числе благодаря контактам с зарубежными специалистами [15, 16]. Сотрудничество ФТИ и Технического Исследовательского Центра Финляндии (VTT) позволило разработать и создать миниатюрный светодиодный спектрометр. При габаритах, близких к размерам спичечного коробка, его оптическое разрешение в области 3 мкм в каждом из семи измерительных каналов составляло 60 нм [15]. Это было достаточным условием для проведения качественного анализа сложных смесей веществ. Пример такого качественного анализа, основанного на индивидуальных особенностях спектров поглощения различных углеводородов, можно найти в [16].
В 1994 году была предложена одна из самых удачных конструкций недисперсионных инфракрасных (NDIR) ГА [17], впоследствии ее использовали в своих серийных приборах РНИИ "Электронстандарт" [18, 19], ООО "Эми" и их дочерние компании. На рис.1 приведена блок-схема одного из предложенных в [17] вариантов: при поочередном включении светодиодов 1 и 2 формируется система из четырех сигналов (по два одновременных сигнала с каждого фотоприемника 3 и 4). При этом излучение одного из СД (это "калибровочный" СД – 2) не проходит через кювету. Для такого ГА существует "инвариантный" параметр А, состоящий из комбинации четырех сигналов с фотоприемников – , где верхние индексы – номера источников (i = 1, 2) , а нижние индексы – номера приемников излучения (k = 3, 4).
.
Значение параметра зависит лишь от степени ослабления излучения СД за счет его поглощения анализируемым веществом (газом), помещенным в кювету. Поэтому вычисляемое микропроцессором значение параметра А не зависит ни от изменения индивидуальных свойств фотоприемников, ни от изменения свойств СД. Известно, что изменения свойств СД проявляются, например, при изменении их собственной температуры под действием температуры окружающей среды. Подобная схема и способ обработки сигнала приводят к получению измерительных данных, слабо подверженых влиянию температурных изменений параметров СД и фотоприемников. Такой метод измерений может быть распространен и на схему с большим числом элементов, например (см. рис.1) для двух измерительных СД (1, 7) и одного "калибровочного" СД (5).
В ряде случаев, например в отсутствие требований высокой точности измерений ГА и/или при возможности проведения калибровки нуля отсчета непосредственно перед измерениями "калибровочный" СД может быть и вовсе опущен (на рис.1 это эквивалентно отсутствию позиций 2 и 7). Такая оптическая схема включает в себя, например, лишь два фотоприемника, один СД и сферическое зеркало [16]. Схема была реализована в портативных ГА углекислого газа ГИАМ-302, созданных на основе СД, излучающего на длине волны 4,2 мкм, и фотоприемника на основе PbSe (ГА выпускало предприятие НПО "Аналитприбор", Смоленск).
Следующий важный этап в развитии ГА на основе СД был вызван началом использования иммерсионного сопряжения чипов СД с оптическими элементами, например с кремниевыми линзами и оптическими волокнами с использованием "оптического клея" из халькогенидного стекла с высоким показателем преломления (n = 2,4) [20–26]. Благодаря такому сопряжению и ряду других усовершенствований конструкции чипа СД (рис.2), удалось существенно (в 3–5 раз) повысить коэффициент вывода излучения из полупроводника и создать целый ряд эффективных СД c длиной волны от 2 до 5,5 мкм (рис.3) и узкой диаграммой направленности [12, 24, 26]. Впоследствии использование иммерсионных слоев на основе халькогенидных стекол было "продублировано" во многих работах, посвященных фотодиодам [27], а также оптически возбуждаемым СД на основе А4В6 [28]. Создание же технологии серийного производства "иммерсионных" СД на основе А3В5 позволило начать использование этих излучателей во многих отраслях промышленности. В упомянутых ранее портативных анализаторах ГИАМ-302 и медицинских капнографах [29] СД позволяли измерять концентрацию углекислого газа и параметры дыхания пациента. Конструкция небольших по размеру СД, состыкованных с вогнутыми отражателями, использовалась при создании узконаправленных пучков излучения. Их применяют в трассовых (с длиной оптического пути до 100 м) ГА, являющихся частью систем обеспечения безопасности на нефтеперегонных заводах [30]. На основе иммерсионно сопряженных чипов СД с оптическими элементами также построены конструкции миниатюрных оптико-акустических сенсоров [31], в которых ввод сходящегося пучка излучения в оптико-акустическую ячейку производится через окно с малыми размерами.
Вместо заключения
С момента начала работ над созданием ГА на основе ИК-светодиодов конструкции последних претерпели существенные изменения, а в конфигурацию ГА, предложенных Д.Н.Наследовым и его сотрудниками, было внесено немало новшеств. Однако, даже имея в виду успешное и многолетнее сотрудничество ФТИ и его дочерних предприятий с организациями, производящими ГА, не следует полагать, что все научные и технические проблемы в создании и использовании средневолновых СД уже решены и нет оснований для сюрпризов. Хорошие перспективы открываются для использования СД в оптико-акустических ГА [26, 32]; в оптических схемах спектрометров на основе линеек и матриц, изготовленных по технологии флип-чип, в которых снижено взаимовлияние элементов [33]; при использовании согласованных пар СД–фотодиод, в том числе волоконно-оптических [23], позволяющих реализовать минимальное из всех существующих компонентов энергопотребление газового сенсора [34]. Возможно, многим покажется странным, что для эффективной работы ГА в условиях повышенных температур на СД нужно подавать обратное ("запорное") напряжение, инициирующее отрицательную люминесценцию [35, 36, 37], а для получения коэффициента полезного действия, превышающего 100%, можно пользоваться "обычными" иммерсионными СД на основе узкозонных гетероструктур А3В5 [38]. Но таковы факты, а спорить с ними – неблагодарное занятие; гораздо важнее научиться с максимальной эффективностью использовать особенности средневолновых СД для того, чтобы двигаться дальше вперед и удивлять потребителей новыми возможностями оптико-электронной аппаратуры.
Автор выражает благодарность сотрудникам группы диодных оптопар лаборатории инфракрасной оптоэлектроники ФТИ им.А.Ф.Иоффе РАН.
Литература
Закгейм А.Л., Яковлев Ю.П. Светодиоды: история и перспективы.– Петербургская-ленинградская школа электроники/ Под ред. Алферова Ж.И. – Изд. СПбГЭТУ "ЛЭТИ", 2013.
Емельяненко О.В., Колчанова Н.М., Михайлова М.П., Яковлев Ю.П. Роль Дмитрия Николаевича Наследова в становлении и развитии физики и техники полупроводников AIIIBV (к 100-летию со дня рождения). – ФТП, 2003, т. 37, №8, с.897–900.
Мишин Г., Стволинский Ю. "Гиперболоиды" профессора Наследова. – Газета "Ленинградская Правда", 10.03.1966.
Мишин Г., Стволинский Ю. Луч из сказки. – Газета "Ленинградская Правда", 17.03.1964.
А.с. 569916 СССР. Газоанализатор/ Краснов В.И., Малейко Л.В., Цветков В. А., Юревич Е.И.
А.с. 419772 CCCР. Устройство для количественного измерения компонент среды, прозрачной в какой-либо части спектра светового излучения/ Грабов М.В. , Иванов Г.А., Малкин А.С. и др.
А.с. 755116 CCCP. Светодиод/ Зотова Н.В., Алиев M, Рогачев А.А., Черняев В.Б.
Бурдуков Ю.М., Зотова Н.В., Наследов Д.Н., Страхилевич Э.Е. Фото- и электролюминесценция твердых растворов InxGa1-xAs. – ФТП, 1970, т. 4, № 10, с. 1906–1909.
Талалакин Георгий Николаевич (1931–2003). – ФТП, 2012, т. 46, №1, c. 132–143.
Есина Н.П., Зотова Н.В., Матвеев Б.А. и др. Длинноволновые неохлаждаемые светодиоды на основе твердых растворов InAsSbP. – Письма в ЖТФ, 1983, т.9, №.7, с. 391 – 395.
Зотова Н.В., Ильинская Н.Д., Карандашев, С.А. и др. Источники спонтанного излучения на основе арсенида индия (обзор). – ФТП, 2008, т.42, №6, c. 641–657.
Есина Н.П., Зотова Н.В., Марков И.И. и др. Газоанализатор на основе полупроводниковых элементов. – ЖПС, 1985, т.42, №.4, С.691–694.
А.с. 1672814 CCCP. Газоанализатор/ Матвеев Б.А., Стусь Н.М., Талалакин Г.Н. и др.
А.с. 1648166 CCCP. Газоанализатор/ Борзых А.В., Борисов С.М., Кочетков С.В. и др.
Malinen J. , Hannula T., Zotova N.V. et al. Nondispersive and multichannel analyzers based on mid-IR LEDs and arrays. – Proc. SPIE,1993, v. 2069, p.95–101.
Matveev B.A., Gavrilov G.A., Evstropov V.V. et al. Mid-infrared (3-5 µm) LEDs as sources for gas and liquid sensors. – Sensors and Actuators, 1997, v.B 38-39, p. 339–343.
Полезная модель 5455 РФ. Анализатор газообразных и жидких сред/ Гаврилов Г.А., Давидовский А.В., Зотова Н.В. и др.
Патент 2109259 РФ. Оптический абсорбционный газоанализатор/ Гамарц Е.М., Добромыслов П.А., Крылов В.А. и др.
Гамарц Е.М., Крылов В.А. Оптические газоанализаторы для безопасных технологий. – Петербургский Журнал Электроники, 2003, т.1(34), c.54–59.
Патент 2154324 РФ. Полупроводниковый источник инфракрасного излучения/ Матвеев Б.А. ,Зотова Н.В., Ильинская Н.Д. и др.
Patent 2363906 GB, patent 6 876 006 US. Radiation Source/ Matveev B. A., Zotova N.V., Il’inskaya N.D. et al.
Патент 2286618 РФ. Полупроводниковый диод для инфракрасного диапазона спектра/ Матвеев Б.А.
Matveev B. A., Zotova N.V., Karandashev S.A. et al. 3.4 µm "Flip-chip" LEDs for Fiber Optic Liquid Sensings. – Proc. 1-st Int. Conf. on Advanced Optoelectronics and Lasers (CAOL’2003), September 16–20, 2003 Alushta, Crimea, Ukraine, v.2, p.138–140.
Зотова Н.В., Карандашев С.А.,. Матвеев Б.А. и др. Распределение излучения иммерсионных светодиодов на длину волны 3.4 мкм в дальнем поле. – Оптический журнал, 2012, т. 79, № 9, c.60–65.
Патент 2261501 РФ. Полупроводниковый источник инфракрасного излучения/ Матвеев Б.А.
Kuusela T., Peura J., Matveev B. A. et al. Photoacoustic gas detection using a cantilever microphone and III–V mid-IR LEDs. – Vibr. Spect., 2009,v.51, №2, p. 289–293.
Remennyy M. A.; Matveev B. A.; Zotova N. V. et al. InAs and InAs(Sb)(P) (3–5 µm) immersion lens photodiodes for portable optic sensors. – SPIE Proceedings, 2007, v. 6585, doi: 10.1117/12.722847.
Патент 2208268 РФ. Инфракрасный полупроводниковый излучатель/ Непомнящий С.В., Погодина С.Б., Шелехин Ю.П., Максютенко М.А.
Полезная модель 31497 РФ. Капнограф медицинский/ Марков А.В., Ремезов И.А.
Кузнецов А.А., Балашов О.Б., Васильев Е.В. и др. Дистанционный инфракрасный детектор углеводородных газов. – Приборы и системы. Управление контроль, диагностика, 2003, № 6, с. 55–59.
Matveev B. A., Remennyi M. A., Karandashev S. A. et al. Microimmersion lens LEDs for portable photoacoustic methane sensors. – Proc. of The 14-th International Meeting on Chemical Sensors, 2012, Nürnberg/Nuremberg, Germany. p.241–243. doi 10.5162/IMCS2012/2.5.5.
Keränen K., ,Ollila J., Saloniemi H.et al. Portable Methane Sensor Demonstrator based on LTCC Differential Photo Acoustic Cell and Silicon Cantilever. – Procedia Engineering, v. 47, 2012, p. 1438–1441.
Закгейм А.Л., Зотова Н.В., Ильинская Н.Д. и др. Светоизлучающая диодная линейка (λ=3,7 мкм) на основе InGaAsSb. – ФТП. 2009, т. 43, № 4, с. 531–536.
Sotnikova G. Y., Gavrilov G. A., Aleksandrov S. E. et al. Low Voltage CO2-Gas Sensor Based on III–V Mid-IR Immersion Lens Diode Optopairs: Where we Are and How Far we Can Go? – Sensors Journal. IEE, 2010, v.10, №2, p.225 – 234.
Иванов-Омский В.И., Матвеев Б.А. Отрицательная люминесценция и приборы на ее основе (обзор). – ФТП, 2007, т. 41, № 3, c. 257–268.
Патент 2315865 РФ. Способ и сенсор для мониторинга газа в окружающей среде скважины/ Джоунс Т. Г. Д., Матвеев Б.А., Ванштейн В. и др.
Kuusela T., Peura J., Matveev B. A. Et al. Photoacoustic effect induced by negative luminescence device. – J. Appl. Phys. 2010. v.108, 014903. doi:10.1063/1.3456499.
Santhanam P., Huang D., Ram R. J. et al. Room Temperature Thermo-Electric Pumping in mid-Infrared Light-Emitting Diodes. – Appl. Phys. Lett., 2013, v. 103, №19, 183513. doi: 10.1063/1.4828566.
Отзывы читателей
