eng
TS_pub
technospheramag
technospheramag
ТЕХНОСФЕРА_РИЦ
Выпуск #5/2014
И.Лазер, Н.Иванов, В.Калинин
Физическая и химическая сенсорика микросистемотехники. Часть II
Физическая и химическая сенсорика микросистемотехники. Часть II
Просмотры: 3872
Пограничные оптоэлектронное и акустоэлектронное преобразования, рассмотренные в первой части этой статьи, достаточно широко используются в практике микросистемотехники, позволяя реализовать в серийных изделиях непревзойденные конкурентные преимущества по массогабаритным и функциональным характеристикам. Предлагаемый в этом номере журнала материал относится к магнитоэлектронному, микроэлектромеханическому и хемотронному преобразованиям. Особое внимание уделяется перспективам сенсорного рынка, который по оптимистическим оценкам к 2022 году может достигнуть 1 трлн.долл.
Теги: acoustoelectric sensors photoelectronic conversion acoustoelectric conversion акустоэлектронные датчики фотоэлектронное преобразование
Магнитоэлектронное преобразование
Магнитоэлектронное преобразование основано на использовании эффекта Холла, сущность которого состоит в том что, на движущиеся в твердом теле под действием электрического поля Е носители заряда – электроны или дырки (обладающие зарядом q или –q соответственно) при наличии поперечного магнитного поля с индукцией В действует сила Лоренца F, определяемая уравнением:
,
где – символ, обозначающий логическую операцию "исключенное ИЛИ", ν – скорость дрейфа основных носителей.
В случае электронной проводимости твердого тела скорость дрейфа νn зависит от подвижности электронов μn и вычисляется по формуле:
νn = μn Е.
Тогда поток электронов c концентрацией n создает ток плотностью Jn, определяемой уравнением:
Jn = q μn n Е.
На носители тока, движущиеся в магнитном поле с индукцией В, действует сила Лоренца Fn, определяемая выражением:
Fn = q μn [ Е × В ].
Причем эта сила будет коллинеарна как к направлению электрического поля дрейфа носителей, так и к направлению внешнего магнитного поля В. Возникший градиент концентрации носителей увеличивается до тех пор, пока определяемое им (градиентом) поперечное электрическое поле Ех и соответствующее ему магнитное поле не будут уравновешены с внешним магнитным полем согласно уравнению:
q [ ν × В ] + q Ех = 0.
Созданное таким образом поперечное электрическое поле Ех называется полем Холла и для носителей-электронов представляется как:
Ех = −μn [ Е × В ].
Поле Холла может быть выражено как функция плотности тока носителей заряда уравнением:
.
Rx – это коэффициент Холла и в общем случае вне зависимости от типа носителей заряда для сильно легированного примесного полупроводника определяется в виде:
.
Здесь Dr – коэффициент квантового рассеивания носителей за счет теплового колебания кристаллической решетки и ионизированных примесей, он равен 1,18–1,93.
Если ввести конструктивный параметр ширины элемента Холла – d и интегрировать поле Холла по поперечной оси y относительно направления движения носителей заряда, то можно получить уравнение напряжения Холла Uх в виде:
.
Другой конструктивный параметр δ – толщина элемента Холла – позволяет определить напряжение Холла через ток основных носителей:
.
Магнитоэлектронное преобразование характеризуется чувствительностью Sxн, которая определяется формулой:
,
где l – длина элемента Холла.
Для собственных полупроводников, когда выполняется условие равенства концентраций электронов и дырок ( n = p ), коэффициент Холла имеет вид:
.
Чувствительность по току смещения преобразования Холла определяется формулой:
.
Таким образом, значение магнитной характеристики среды можно преобразовать в электронный сигнал для последующего управления параметрами среды.
Значительных успехов в области магнитной микроскопии достигла фирма SENIS GmbH, разработавшая трехмерный зонд Холла (рис.12), в котором первичный чувствительный элемент имеет размер 150×150 мкм [18].
Дальнейшее развитие эти работы получили в создании интегрального микрозонда Холла с размерами чувствительной зоны 2,4×2,4 мкм (рис.13), что позволило реализовать сканирующий магнитный микроскоп с шагом сканирования 5–10 мкм [19].
Микроэлектромеханическое преобразование
Успехи микроэлектронных технологий в области электронно-лучевой эпитаксии и прецизионной фотолитографии для создания электронных структур привели к идее использования этих технологий и для изготовления микромеханических устройств, технологически однородных с электронными элементами, реагирующими на электрические воздействия электронной системы, либо на некоторые, например, термические свойства среды. В связи с такой интегральной композицией микроэлектроники и микромеханики возник термин микроэлектромеханические системы (МЭМС). Основной целью в МЭМС-технике является создание актюаторов – устройств, преобразующих различные виды энергии в механические перемещения. Однако, при переходе от макромеханики (классической механики) к микромеханике возникает парадокс изменения отношений различных физических категорий, с помощью которых описывается поведение механических систем. Такие свойства микромеханических устройств были названы законами пропорциональной миниатюризации [20, 21], поскольку они существенно зависят от масштаба длины, определяемого размерами микромеханических объектов L. Соотношение некоторых важнейших физических категорий механики описывается безразмерными числами Коши, Вебера, Фруда, Фурье и Рейнольдса.
Число Коши (Са) отражает соотношение инерционных сил и сил упругости или, в более общем виде, отношение кинетической энергии к энергии сжатия среды и в макромеханике определяется формулой:
,
где: ρ – плотность среды,
ω – характеристическая частота колебаний,
Е – модуль упругости Юнга.
Для микромеханических систем число Коши Сам приобретает вид:
.
Поскольку Сам зависит от квадратов частоты и длины, МЭМС обладают очень высокими собственными частотами и улучшенными динамическими характеристиками, но более низким временем реакции на возмущение.
Число Вебера (We) отражает соотношение инерциальных сил и сил поверхностного натяжения в соответствии с формулой:
,
где ν – скорость, σs – поверхностное натяжение.
В соответствии с законом пропорциональной миниатюризации число Вебера Weм приобретает вид:
.
Следовательно, в микросистемах силы поверхностного натяжения преобладают над силами инерции.
Число Фруда (Fr) отражает соотношение силы инерции и силы гравитации согласно формуле:
,
где g – ускорение силы тяжести.
В связи с тем, что число Фруда обратно пропорционально характеристической длине механического объекта, то в микросистемах эффектом гравитации можно пренебречь.
Число Фурье (Fo) определяет соотношение между скоростью изменения тепловых условий в окружающей среде и скоростью изменения поля температуры внутри рассматриваемого микромеханического элемента, что описывается выражением:
.
Здесь t – время, λ – коэффициент теплопроводности, ср – удельная теплоемкость, ρ – плотность. Причем последние параметры относятся к микромеханическому элементу. Поскольку число Фурье обратно пропорционально квадрату характеристического размера, тепловые процессы в микромеханических элементах имеют настолько большую скорость, что их возможно использовать в качестве быстродействующих актюаторов, управляемых параметром температуры среды.
Число Рейнольдса (Re) характеризует соотношение между инерционными силами и силами трения микромеханического элемента относительно окружающей среды или вязкостью среды, что определяется формулой:
,
где υ – кинематическая вязкость среды.
В связи с прямо пропорциональной зависимостью значения числа Рейнольдса от характеристического размера в микромеханических структурах возможен только ламинарный поток, а поэтому в уравнениях Навье-Стокса, описывающих движение вязкой жидкости, допустимо исключение нелинейной части, что приводит к упрощению их решения.
В соответствии с программой Союзного государства "Микросистемотехника" (включала разработку групповой технологии изготовления МЭМС-устройств) был создан микромеханический акселерометр (рис.14), имеющий диапазон измерения линейных ускорений 2g в полосе пропускания 100 Гц по одной оси измерения.
Такой датчик ускорения может применяться в системах навигации и управления подвижными объектами, например, автотранспортом, а также в устройствах обеспечения безопасности зданий и сооружений.
Хемотронное преобразование
Этот тип пограничного физического явления, как правило, используется для определения газовых характеристик окружающей среды на основе хемосорбционного взаимодействия газов среды с поверхностью (или объемом) полупроводникового материала, приводящего к увеличению
(в случае газов восстановительного типа) или уменьшению (в случае газов окислительного типа) концентрации электронов в его зоне проводимости. Основным полупроводником с наиболее ярко выраженным хемосорбционным эффектом является двуокись олова SnO2 (проводимость n-типа). При изменении концентрации компонента газов в воздухе основным активизирующим элементом для работы пленки металлооксида SnO2 выступает кислород. Наличие сенсибилизирующего поверхность пленки газа O2 – обязательное условие устойчивой работы сенсора. Сенсор на основе SnO2 реагирует на изменение концентрации O2 в воздушной среде в диапазоне концентрации кислорода 0–20%.
Исследования электронного спинового резонанса на поверхности SnO2 [22] показали, что форма хемосорбции изменяется в последовательности О2– → O– → О2– с увеличением температуры, причем эти переходы имеют резкий характер.
Пленка SnOx – полупроводник n-типа, что объясняется многовалентностью катиона олова (Sn) и нестехиометричностью ее состава. А это означает, что пленка SnOx содержит 85% SnO2 и 15% SnO. Ион Sn2+ с двумя избыточными электронами действует в решетке Sn4+ как донор: Sn2+ → Sn4+ → 2e–.
Когда электроотрицательные молекулы, такие как кислород или NOX (NO или NO2), достигают поверхности полупроводника, а энергия, выделяющаяся при образовании отрицательного иона из нейтрального атома и электрона, больше работы выхода, они стремятся получить электроны из зоны проводимости полупроводника и, таким образом, хемосорбируются на поверхности. При дальнейшей адсорбции поверхность заряжается все в большей степени отрицательно, а в объеме полупроводника образуется положительно заряженный слой. В результате адсорбции акцепторных молекул О2 и NOx энергетические уровни смещаются.
Если запрещенная зона материала подложки значительно шире, чем у газочувствительного слоя, то подложка остается электрически инертной. Толщина области пространственного заряда L связана с концентрацией доноров N и высотой потенциального барьера US выражением:
,
где ε – диэлектрическая проницаемость полупроводника, q – заряд электрона.
Так как газочувствительная пленка SnOx обладает значительным сопротивлением (10 кОм–10 МОм) и малой (150–200 нм) толщиной, область пространственного заряда ионизированных доноров (газовых компонентов) распространяется на всю толщину пленки. Относительно полное обеднение тонкого высокоомного полупроводника ведет к увеличению сопротивления, происходит более полное смещение цепи Sn → SnO → SnO2.
Кроме описанного выше механизма проводимости существует и другая усредненная проводимость, создаваемая более глубокими частично ионизированными донорами и обусловленная термической ионизацией хемосорбированных ионов целевого газа А. Практически нет необходимости в полном обеднении пленок SnOx, как предполагается зонной диаграммой. Газочувствительный слой сенсора полностью обеднен при обеднении границы между зернами, диаметр которых (в зависимости от технологии формирования) 30–80 нм. Сопротивление поликристаллических пленок, к которым относится и SnOx, определяется формулой [23]:
,
где neff – эффективная концентрация носителей заряда в отдельном зерне;
meff – эффективная подвижность в межзонной области;
g – геометрический фактор.
Хемосорбционный перенос заряда критически зависит от размера зерна (геометрический фактор g) и от числа свободных носителей, участвующих в проводимости и поверхностных реакциях. Для кристаллов малого размера объемная концентрация поверхностных акцепторов может быть сравнима и даже больше, чем объемная плотность свободных носителей внутри слоя. В этом случае подвижность meff в таких пленках не зависит от температуры и парциального давления, т.е. чем меньше размер зерна SnOx, тем это обстоятельство сильнее проявляется. Однако, компонент neff зависит от температуры.
Согласно описанию, представленному в последней работе, хемосорбция О2 на поверхности SnOx происходит в два этапа:
физическая сорбция: SA(A) + А(газ) → SA(A) + ∆Н1;
хемосорбция, сопровождающаяся захватом электрона: SA(A) + e → SA(A–) = ∆H2.
Здесь ∆Н1 – экзотермическая энергия образования физически сорбированной, но электрически нейтральной частицы газа; ∆Н2 – экзотермическая энергия образования хемосорбированных ионов газа А. При этом должно соблюдаться условие |∆H1| ≥ kTx, где Тх – температура рабочей зоны термосорбционнокаталического датчика на основе SnOx.
По условию Вейца на поверхности пленки располагается 1013 хемосорбированных поверхностных ионов [24]. Так как на 1 см2 поверхности приходится 1015–1016 поверхностных состояний, то на первых этапах реакции можно пренебречь взаимодействием между хемосорбированными ионами О–2. В этом случае можно воспользоваться уравнением Еловича [22]:
,
где [O2] – количество адсорбированного кислорода за время t; α, β, – константы.
Решение последнего уравнения может быть представлено в виде:
,
где t0 – константа, учитывающая начальные условия.
Так как каждая молекула кислорода (О2), сорбированная полупроводником, получает из объема полупроводника (SnOx) один электрон, то [е] = [O2], где
[е] – концентрация электронов.
Удельное сопротивление материала SnOx при фиксированной температуре пропорционально [О2]. Тогда сопротивление R(t) металлооксидного полупроводника SnOx определяется уравнением:
,
где А, В – константы, зависящие от температуры.
Как уже отмечалось выше, отсутствие кислорода в газовой смеси приводит к потере чувствительности вплоть до полной нечувствительности к повышенным концентрациям других компонентов воздуха. Следовательно, кислород играет определяющую роль в процессе термосорбционнокаталитической чувствительности SnOx.
Процесс взаимодействия сорбированного на SnOx кислорода [О–2] с газовыми компонентами воздушной смеси можно представить следующим образом. При взаимодействии условного газа В с кислородом [О–2] на первом этапе происходит реакция физической сорбции:
SR(R) + R(газ) → SR(R) + ∆H3,
где SR – вакантный уровень, ∆H3 – экзотермическая энергия физической сорбции. Необходимое условие физической сорбции – |∆H3| ≥ kТх. Затем следует взаимодействие физически сорбированной частицы R с SA(A):
SA(A–) + SR(R) → SA(B–) + SR(R) + ∆H4.
Здесь ∆H4 – экзотермическая энергия реакции; В– – хемосорбированные продукты реакции между А– и R, А– = О–2.
Далее происходит эмиссия электрона в зону проводимости, причем эмиссия будет термической, если уровень хемосорбированной частицы В лежит в запрещенной зоне: SA(B–) + ∆H5 → SА(В) + e–. При этом необходимо выполнение условия |∆H5| < H4. Именно этот этап является ответственным за модуляцию проводимости "SnOx–О–2" и одновременно локальной температуры рабочей зоны.
Последним четвертым этапом является термическая десорбция продукта реакции В: SA(B) + ∆Н6 → SA(B) + В(газ). Для прохождения последнего процесса необходимо выполнение условия |∆Н6| ≤ kТх, иначе реакционные состояния будут "отравлены" физически сорбированными продуктами реакции. Таким образом, суммарная реакция детектирования на SnOx представляется в виде:
R(газ) + SA(O–2) + ∆Н5 + ∆Н6 → e– + SA(B) · В(газ) + ∆Н3 + ∆Н4.
Из этого выражения следует, что в результате взаимодействия с молекулой активного газа генерируется один электрон на каждом реакционном состоянии.
Скорость генерации электронов на единицу площади определяется соотношением:
,
где: g – скорость генерации, пропорциональная плотности потока анализируемого компонента газа g = α · pR;
αs – коэффициент "прилипания";
pR – парциальное давление анализируемого компонента газа R.
Скорость r образования хемосорбированных частиц О2 определяется выражением:
r = β · n · SA (O–2),
где: SA(O–2) – концентрация физически сорбированных (нейтральных) сенсибилизирующих частиц;
βs – коэффициент поверхностной реакции.
При равновесии ; g = r и, полагая n = SA(O–2), получим:
.
Полная проводимость G термосорбционно-каталитического сенсора на основе SnOx – это комбинация фоновой проводимости, обусловленной концентрацией электронов, и проводимости электронов, освобожденных в результате реакции:
.
Динамические характеристики металлооксидных термосорбционно-каталитических сенсоров зависят от величины поверхностного барьера Шотки US. Чем она больше, тем меньше скорость электронного переноса и, следовательно, скорость реакции металлооксида. Аналогично поведение SnOx с такими газовыми компонентами, как галогениды (F2, Cl2, Br2, J2).
Взаимодействие термосорбционно-каталитического сенсора на основе SnOx с газом–восстановителем, например, с водородом (Н2) имеет ряд специфических особенностей. Возможны два типа реакции Н2 на поверхности SnOx:
диссоциация водорода после сорбции на поверхности и передача электронов в зону проводимости Н2 → 2Н+ + 2e–;
взаимодействие водорода с адсорбированным кислородом 2Н2 + O–2 → 2Н2О + 2e–.
Для первой реакции концентрация электронов [е] определяется формулой:
,
где [Н2] – концентрация водорода.
Для второй реакции – , при этом концентрация (О–2) должна быть достаточно велика и постоянна. Выделяющийся в результате поверхностных реакций водород может поглощаться в материалах в следующем количестве:
Sn – 5–12%;
Ni – 80–660%;
Zn – 80–2000%;
Pd – 860–23000%;
Cr – до 26000%.
Надо отметить, что при этом в SnOx концентрируется и кислород, причем, если в структуре пленки SnOx присутствует Pt или Pd, то они способны удерживать на каждой молекуле до 70–100 молекул кислорода.
Взаимодействие СО с термосорбционно-каталитическими пленками SnOx происходит аналогично взаимодействию с Н2: СО → СО+ + e–, и тогда . А в случае реакции 2СО + О–2 → 2СО2 + e– имеем .
Исследования чувствительности SnOx-детекторов в чистом азоте (N2), когда нет адсорбируемых ионов О–2, показали, что основным механизмом реакции SnOx с Н2 и СО является диссоциация.
Особое значение и особый отпечаток на работу SnOx оказывает влага. Помимо сорбционных процессов, влажность за счет конденсации на поверхности сенсора характеризуется дополнительно через параметры поверхностного натяжения конденсированной пленки H2O. Свободная энергия поверхности сенсора описывается, как приращение проводимости ∆GS через поверхностное натяжение σS и суммарную площадь локальных островков ∆S конденсации Н2O, следующим образом:
∆GS = σS×∆S.
При повышении температуры происходит ослабление сил взаимного притяжения, что приводит к тому, что поверхностное натяжение уменьшается с увеличением температуры материала. Эта зависимость поверхностного натяжения от температуры в большинстве случаев не линейна:
σS(T) = σS(0) – (δσS / δT) T.
Температура Ткр, при которой выполняется условие σS(0) = (δσS / δT) · TKp, называется критической, когда σS(TKP) = 0. При таких условиях поверхности раздела фаз не существует. В конденсированном состоянии Н2О не сможет находиться при Ткр = 374°С. За счет же микрорельефа поверхности Ткр для Н2О поднимается до 475°С.
В присутствии влаги изменяется система поверхностных состояний, описанная выше. Кроме того с повышением температуры происходит парение воды от поверхности и разложение воды за счет каталитизма пленки SnOx.
Таким образом, хемотронное преобразование позволяет получить однозначную характеристику химического состояния газовой среды в электронном представлении. Термокаталитические сенсоры, разработанные ОАО "Авангард" [25], реализуют чувствительность, например по метану не менее 20 мВ/1% об. при изменении чувствительности не более чем на ±25% в диапазоне температур от –40 до 60°С. Серийный образец термокаталитического сенсора ТКС-2-А показан на рис.15а. На основе этих сенсоров разработаны [26] и производятся серийно газоанализаторы АВУС-КОМБИ (рис.15б), позволяющие осуществлять измерения концентрации горючих и опасных газов (метана – СН4, пропана – С3Н8, угарного газа – СО) в диапазоне измерений 0–50% НКПР (СН4, С3Н8), 0–300 мг/м3 (СО) с пределами основной абсолютной погрешности ±2,5% НКПР и ±20мг/м3 в широком диапазоне температур и разной степени влажности окружающей среды.
Перспективы рынка МСТ-изделий
Очевидная перспективность микросистемотехнического направления развития электроники определила тему 10-го ежегодного Симпозиума по МЭМС-технологиям "Сенсоры: основа ускоренного развития рынка МЭМС до 1 триллиона долларов". Следует заметить, что, исходя из этимологического значения термина МЭМС, в сенсорах такого типа должен присутствовать механический эффект: линейное перемещение, изгиб (кантилеверы), вращение. Однако существуют микросистемотехнические сенсоры, реализующие фотоэлектронное, акустоэлектронное, магнитоэлектронное, термоэлектронное, хемотронное преобразования, не связанные с механическими эффектами. Такие сенсоры следует рассматривать как чувствительные элементы, преобразующие некоторое состояние среды в электронный сигнал, тогда как МЭМС-элементы представляются в качестве исполнительных частей (актюаторов) микросистемы, хотя и могут создавать сигнал о какой-то характеристике контролируемой среды. Например, с помощью микрокантилевера получают сигнал о молекулярном рельефе поверхности твердого тела [27]. Однако, как правило, чувствительный микроэлемент интегрирован в микросистему и поэтому, зачастую, физически неразделим с общей конструкцией микросистемотехнического устройства [28]. В общем случае следует различать просто сенсоры (физические, химические, биологические) и микроэлектромеханические сенсоры, которые, по существу, представляют собой физические сенсоры.
Теперь о самом существенном критерии перспективности любого нового продукта – о его рыночной конъюнктуре. Различные фирмы просматривают возможные пути достижения рынка сенсоров и актюаторов объемом в 1 трлн долл., исходя из сформулированных ими целевых установок [29]. Так, фирма Hewlett Packard связывает это событие с созданием так называемой "Центральной нервной системы Земли" (Central Nervous System for the Earth – CeNSE). Эта система включает следующие элементы:
мониторинг климата;
поисково-разведывательные работы и добыча нефти;
активы и прослеживание системы поставок;
интеллектуальная инфраструктура транспортных магистралей;
предупреждения о цунами и землетрясениях;
интеллектуальные дома и энергосистемы;
структуральный мониторинг здоровья;
увеличение в 1000 раз процессорно-сенсорной информации Интернета в течение 2013 года.
Специалисты фирмы Bosch перспективы 1 трлн. рынка МСТ-изделий связывают с 7 млрд. приборов, содержащих множество сенсоров и подключенных к Интернету, пользователями которого к 2017 году будут 7 млрд. людей. Кроме того уже в 2010 году сети мобильной связи обслуживали 7 млрд. абонентов, значительная часть которых также являлась пользователями Интернета. Исходя из таких предпосылок, были введены понятия "Интернет людей" (социальные человеческие сети) и "Интернет вещей" ("социальные" машинные сети), и в таком сценарии рынка на каждую персону должно, в среднем, приходиться 1000 сенсоров. Среди крупных потребителей сенсоров также выделены:
современные автомобили – до 100 сенсоров на каждый;
интеллектуальные дома – от десятков до сотен сенсоров на каждый;
медицинская диагностика – десятки различных сенсоров, которые должны будут мигрировать в каждом пациенте.
В результате, чтобы достигнуть триллионного рынка в 2022 году, ежегодный прирост должен составлять 56%. Естественно, возникает вопрос о достоверности таких прогнозов, но, в любом случае, можно сделать вывод о технической обоснованности, объективной востребованности и исключительной перспективности микросистемотехнического направления развития электроники.
Литература
Kejik P., Schurig E., Bergsma F., Popovic R.S. First fully SMOS-integrated 3D Hall probe. – Proceedings of the 12th International Conference on Solid-State Sensors, Actuators and Microsystems, 5–9 June, Seoul, South Korea, 2005.
Drljaca P., Kejik P., Vincent F., Piguet D., Gueissaz F., Popovic R.S. Single core fully integrated. CMOS micro-fluxgate magnetometer. – Sensors and Actuators A: Physical, 2004, 110, 236–241.
Морисон С. Химическая физика поверхности твердого тела. – М.: Мир, 1980, 488 с.
Chang Liu, Bar-Cohen Y. Scaling Laws of Microactuators and Potential Applications of Electroactive Polymers in MEMS. – Proceedings of SPIE’s 6th Annal International Symposium on Smart Structures and Materials, 1999.
Lewis D.H., Janson S.W., Cohen R.B., Antonsson E.K. Digital micropropulsion. – Proc. Int. Conf. on MEMS, 1999, р.517.
Исаченко В.П., Осипова В.А., Сукомел А.С. Теплопередача / изд. 4-е перераб. и доп. –
М.: Энергоиздат, 1981, 415 с.
Шилова О.А. Чепик Л.Ф., Бубнов Ю.З. Свойства пленок, получаемых из растворов на основе тетраэтоксилиана, в зависимости от технологических аспектов их формирования. – ЖПХ, 1995, т. 68, вып. 10, с. 1608–1612.
Патент РФ №2189043. Устройство для измерения концентрации окислительно-восстановительных компонентов в газовой смеси / Ю.З.Бубнов, В.Б.Васильев, В.А. Шубарев. Опубл. 19.04.2000 г.
Патент РФ № 3411511. Устройство для контроля концентрации опасных газов / В.И.Дикарев, В.А.Шубарев, В.А.Мельников, В.Н.Петрушин, А.Н.Михайлов. Опубл. 15.02.2010 г.
Новиков Ю.А., Озерин Ю.В., Плотников Ю.И., Раков А.В., Тодуа П.А. Нанометрология линейных измерений в атомно-силовой микроскопии. – РАН, Труды института общей физики им. А.М. Прохорова, т. 6, 2006,
с. 212–144.
Зенюк Д.А., Федирко В.А. Моделирование микроэлектромеханического термосенсора. Вестник МГТУ "СТАНКИН", 2011, т. 2, № 4, с. 64–68.
Bryzek Janusz. Emergence of a $Trillion MEMS Sensor Market. www.sensorscon.org/English/Archives/201203/Presentations/Janusz_Bryzek_Sensors Con2012.pdf
Магнитоэлектронное преобразование основано на использовании эффекта Холла, сущность которого состоит в том что, на движущиеся в твердом теле под действием электрического поля Е носители заряда – электроны или дырки (обладающие зарядом q или –q соответственно) при наличии поперечного магнитного поля с индукцией В действует сила Лоренца F, определяемая уравнением:
,
где – символ, обозначающий логическую операцию "исключенное ИЛИ", ν – скорость дрейфа основных носителей.
В случае электронной проводимости твердого тела скорость дрейфа νn зависит от подвижности электронов μn и вычисляется по формуле:
νn = μn Е.
Тогда поток электронов c концентрацией n создает ток плотностью Jn, определяемой уравнением:
Jn = q μn n Е.
На носители тока, движущиеся в магнитном поле с индукцией В, действует сила Лоренца Fn, определяемая выражением:
Fn = q μn [ Е × В ].
Причем эта сила будет коллинеарна как к направлению электрического поля дрейфа носителей, так и к направлению внешнего магнитного поля В. Возникший градиент концентрации носителей увеличивается до тех пор, пока определяемое им (градиентом) поперечное электрическое поле Ех и соответствующее ему магнитное поле не будут уравновешены с внешним магнитным полем согласно уравнению:
q [ ν × В ] + q Ех = 0.
Созданное таким образом поперечное электрическое поле Ех называется полем Холла и для носителей-электронов представляется как:
Ех = −μn [ Е × В ].
Поле Холла может быть выражено как функция плотности тока носителей заряда уравнением:
.
Rx – это коэффициент Холла и в общем случае вне зависимости от типа носителей заряда для сильно легированного примесного полупроводника определяется в виде:
.
Здесь Dr – коэффициент квантового рассеивания носителей за счет теплового колебания кристаллической решетки и ионизированных примесей, он равен 1,18–1,93.
Если ввести конструктивный параметр ширины элемента Холла – d и интегрировать поле Холла по поперечной оси y относительно направления движения носителей заряда, то можно получить уравнение напряжения Холла Uх в виде:
.
Другой конструктивный параметр δ – толщина элемента Холла – позволяет определить напряжение Холла через ток основных носителей:
.
Магнитоэлектронное преобразование характеризуется чувствительностью Sxн, которая определяется формулой:
,
где l – длина элемента Холла.
Для собственных полупроводников, когда выполняется условие равенства концентраций электронов и дырок ( n = p ), коэффициент Холла имеет вид:
.
Чувствительность по току смещения преобразования Холла определяется формулой:
.
Таким образом, значение магнитной характеристики среды можно преобразовать в электронный сигнал для последующего управления параметрами среды.
Значительных успехов в области магнитной микроскопии достигла фирма SENIS GmbH, разработавшая трехмерный зонд Холла (рис.12), в котором первичный чувствительный элемент имеет размер 150×150 мкм [18].
Дальнейшее развитие эти работы получили в создании интегрального микрозонда Холла с размерами чувствительной зоны 2,4×2,4 мкм (рис.13), что позволило реализовать сканирующий магнитный микроскоп с шагом сканирования 5–10 мкм [19].
Микроэлектромеханическое преобразование
Успехи микроэлектронных технологий в области электронно-лучевой эпитаксии и прецизионной фотолитографии для создания электронных структур привели к идее использования этих технологий и для изготовления микромеханических устройств, технологически однородных с электронными элементами, реагирующими на электрические воздействия электронной системы, либо на некоторые, например, термические свойства среды. В связи с такой интегральной композицией микроэлектроники и микромеханики возник термин микроэлектромеханические системы (МЭМС). Основной целью в МЭМС-технике является создание актюаторов – устройств, преобразующих различные виды энергии в механические перемещения. Однако, при переходе от макромеханики (классической механики) к микромеханике возникает парадокс изменения отношений различных физических категорий, с помощью которых описывается поведение механических систем. Такие свойства микромеханических устройств были названы законами пропорциональной миниатюризации [20, 21], поскольку они существенно зависят от масштаба длины, определяемого размерами микромеханических объектов L. Соотношение некоторых важнейших физических категорий механики описывается безразмерными числами Коши, Вебера, Фруда, Фурье и Рейнольдса.
Число Коши (Са) отражает соотношение инерционных сил и сил упругости или, в более общем виде, отношение кинетической энергии к энергии сжатия среды и в макромеханике определяется формулой:
,
где: ρ – плотность среды,
ω – характеристическая частота колебаний,
Е – модуль упругости Юнга.
Для микромеханических систем число Коши Сам приобретает вид:
.
Поскольку Сам зависит от квадратов частоты и длины, МЭМС обладают очень высокими собственными частотами и улучшенными динамическими характеристиками, но более низким временем реакции на возмущение.
Число Вебера (We) отражает соотношение инерциальных сил и сил поверхностного натяжения в соответствии с формулой:
,
где ν – скорость, σs – поверхностное натяжение.
В соответствии с законом пропорциональной миниатюризации число Вебера Weм приобретает вид:
.
Следовательно, в микросистемах силы поверхностного натяжения преобладают над силами инерции.
Число Фруда (Fr) отражает соотношение силы инерции и силы гравитации согласно формуле:
,
где g – ускорение силы тяжести.
В связи с тем, что число Фруда обратно пропорционально характеристической длине механического объекта, то в микросистемах эффектом гравитации можно пренебречь.
Число Фурье (Fo) определяет соотношение между скоростью изменения тепловых условий в окружающей среде и скоростью изменения поля температуры внутри рассматриваемого микромеханического элемента, что описывается выражением:
.
Здесь t – время, λ – коэффициент теплопроводности, ср – удельная теплоемкость, ρ – плотность. Причем последние параметры относятся к микромеханическому элементу. Поскольку число Фурье обратно пропорционально квадрату характеристического размера, тепловые процессы в микромеханических элементах имеют настолько большую скорость, что их возможно использовать в качестве быстродействующих актюаторов, управляемых параметром температуры среды.
Число Рейнольдса (Re) характеризует соотношение между инерционными силами и силами трения микромеханического элемента относительно окружающей среды или вязкостью среды, что определяется формулой:
,
где υ – кинематическая вязкость среды.
В связи с прямо пропорциональной зависимостью значения числа Рейнольдса от характеристического размера в микромеханических структурах возможен только ламинарный поток, а поэтому в уравнениях Навье-Стокса, описывающих движение вязкой жидкости, допустимо исключение нелинейной части, что приводит к упрощению их решения.
В соответствии с программой Союзного государства "Микросистемотехника" (включала разработку групповой технологии изготовления МЭМС-устройств) был создан микромеханический акселерометр (рис.14), имеющий диапазон измерения линейных ускорений 2g в полосе пропускания 100 Гц по одной оси измерения.
Такой датчик ускорения может применяться в системах навигации и управления подвижными объектами, например, автотранспортом, а также в устройствах обеспечения безопасности зданий и сооружений.
Хемотронное преобразование
Этот тип пограничного физического явления, как правило, используется для определения газовых характеристик окружающей среды на основе хемосорбционного взаимодействия газов среды с поверхностью (или объемом) полупроводникового материала, приводящего к увеличению
(в случае газов восстановительного типа) или уменьшению (в случае газов окислительного типа) концентрации электронов в его зоне проводимости. Основным полупроводником с наиболее ярко выраженным хемосорбционным эффектом является двуокись олова SnO2 (проводимость n-типа). При изменении концентрации компонента газов в воздухе основным активизирующим элементом для работы пленки металлооксида SnO2 выступает кислород. Наличие сенсибилизирующего поверхность пленки газа O2 – обязательное условие устойчивой работы сенсора. Сенсор на основе SnO2 реагирует на изменение концентрации O2 в воздушной среде в диапазоне концентрации кислорода 0–20%.
Исследования электронного спинового резонанса на поверхности SnO2 [22] показали, что форма хемосорбции изменяется в последовательности О2– → O– → О2– с увеличением температуры, причем эти переходы имеют резкий характер.
Пленка SnOx – полупроводник n-типа, что объясняется многовалентностью катиона олова (Sn) и нестехиометричностью ее состава. А это означает, что пленка SnOx содержит 85% SnO2 и 15% SnO. Ион Sn2+ с двумя избыточными электронами действует в решетке Sn4+ как донор: Sn2+ → Sn4+ → 2e–.
Когда электроотрицательные молекулы, такие как кислород или NOX (NO или NO2), достигают поверхности полупроводника, а энергия, выделяющаяся при образовании отрицательного иона из нейтрального атома и электрона, больше работы выхода, они стремятся получить электроны из зоны проводимости полупроводника и, таким образом, хемосорбируются на поверхности. При дальнейшей адсорбции поверхность заряжается все в большей степени отрицательно, а в объеме полупроводника образуется положительно заряженный слой. В результате адсорбции акцепторных молекул О2 и NOx энергетические уровни смещаются.
Если запрещенная зона материала подложки значительно шире, чем у газочувствительного слоя, то подложка остается электрически инертной. Толщина области пространственного заряда L связана с концентрацией доноров N и высотой потенциального барьера US выражением:
,
где ε – диэлектрическая проницаемость полупроводника, q – заряд электрона.
Так как газочувствительная пленка SnOx обладает значительным сопротивлением (10 кОм–10 МОм) и малой (150–200 нм) толщиной, область пространственного заряда ионизированных доноров (газовых компонентов) распространяется на всю толщину пленки. Относительно полное обеднение тонкого высокоомного полупроводника ведет к увеличению сопротивления, происходит более полное смещение цепи Sn → SnO → SnO2.
Кроме описанного выше механизма проводимости существует и другая усредненная проводимость, создаваемая более глубокими частично ионизированными донорами и обусловленная термической ионизацией хемосорбированных ионов целевого газа А. Практически нет необходимости в полном обеднении пленок SnOx, как предполагается зонной диаграммой. Газочувствительный слой сенсора полностью обеднен при обеднении границы между зернами, диаметр которых (в зависимости от технологии формирования) 30–80 нм. Сопротивление поликристаллических пленок, к которым относится и SnOx, определяется формулой [23]:
,
где neff – эффективная концентрация носителей заряда в отдельном зерне;
meff – эффективная подвижность в межзонной области;
g – геометрический фактор.
Хемосорбционный перенос заряда критически зависит от размера зерна (геометрический фактор g) и от числа свободных носителей, участвующих в проводимости и поверхностных реакциях. Для кристаллов малого размера объемная концентрация поверхностных акцепторов может быть сравнима и даже больше, чем объемная плотность свободных носителей внутри слоя. В этом случае подвижность meff в таких пленках не зависит от температуры и парциального давления, т.е. чем меньше размер зерна SnOx, тем это обстоятельство сильнее проявляется. Однако, компонент neff зависит от температуры.
Согласно описанию, представленному в последней работе, хемосорбция О2 на поверхности SnOx происходит в два этапа:
физическая сорбция: SA(A) + А(газ) → SA(A) + ∆Н1;
хемосорбция, сопровождающаяся захватом электрона: SA(A) + e → SA(A–) = ∆H2.
Здесь ∆Н1 – экзотермическая энергия образования физически сорбированной, но электрически нейтральной частицы газа; ∆Н2 – экзотермическая энергия образования хемосорбированных ионов газа А. При этом должно соблюдаться условие |∆H1| ≥ kTx, где Тх – температура рабочей зоны термосорбционнокаталического датчика на основе SnOx.
По условию Вейца на поверхности пленки располагается 1013 хемосорбированных поверхностных ионов [24]. Так как на 1 см2 поверхности приходится 1015–1016 поверхностных состояний, то на первых этапах реакции можно пренебречь взаимодействием между хемосорбированными ионами О–2. В этом случае можно воспользоваться уравнением Еловича [22]:
,
где [O2] – количество адсорбированного кислорода за время t; α, β, – константы.
Решение последнего уравнения может быть представлено в виде:
,
где t0 – константа, учитывающая начальные условия.
Так как каждая молекула кислорода (О2), сорбированная полупроводником, получает из объема полупроводника (SnOx) один электрон, то [е] = [O2], где
[е] – концентрация электронов.
Удельное сопротивление материала SnOx при фиксированной температуре пропорционально [О2]. Тогда сопротивление R(t) металлооксидного полупроводника SnOx определяется уравнением:
,
где А, В – константы, зависящие от температуры.
Как уже отмечалось выше, отсутствие кислорода в газовой смеси приводит к потере чувствительности вплоть до полной нечувствительности к повышенным концентрациям других компонентов воздуха. Следовательно, кислород играет определяющую роль в процессе термосорбционнокаталитической чувствительности SnOx.
Процесс взаимодействия сорбированного на SnOx кислорода [О–2] с газовыми компонентами воздушной смеси можно представить следующим образом. При взаимодействии условного газа В с кислородом [О–2] на первом этапе происходит реакция физической сорбции:
SR(R) + R(газ) → SR(R) + ∆H3,
где SR – вакантный уровень, ∆H3 – экзотермическая энергия физической сорбции. Необходимое условие физической сорбции – |∆H3| ≥ kТх. Затем следует взаимодействие физически сорбированной частицы R с SA(A):
SA(A–) + SR(R) → SA(B–) + SR(R) + ∆H4.
Здесь ∆H4 – экзотермическая энергия реакции; В– – хемосорбированные продукты реакции между А– и R, А– = О–2.
Далее происходит эмиссия электрона в зону проводимости, причем эмиссия будет термической, если уровень хемосорбированной частицы В лежит в запрещенной зоне: SA(B–) + ∆H5 → SА(В) + e–. При этом необходимо выполнение условия |∆H5| < H4. Именно этот этап является ответственным за модуляцию проводимости "SnOx–О–2" и одновременно локальной температуры рабочей зоны.
Последним четвертым этапом является термическая десорбция продукта реакции В: SA(B) + ∆Н6 → SA(B) + В(газ). Для прохождения последнего процесса необходимо выполнение условия |∆Н6| ≤ kТх, иначе реакционные состояния будут "отравлены" физически сорбированными продуктами реакции. Таким образом, суммарная реакция детектирования на SnOx представляется в виде:
R(газ) + SA(O–2) + ∆Н5 + ∆Н6 → e– + SA(B) · В(газ) + ∆Н3 + ∆Н4.
Из этого выражения следует, что в результате взаимодействия с молекулой активного газа генерируется один электрон на каждом реакционном состоянии.
Скорость генерации электронов на единицу площади определяется соотношением:
,
где: g – скорость генерации, пропорциональная плотности потока анализируемого компонента газа g = α · pR;
αs – коэффициент "прилипания";
pR – парциальное давление анализируемого компонента газа R.
Скорость r образования хемосорбированных частиц О2 определяется выражением:
r = β · n · SA (O–2),
где: SA(O–2) – концентрация физически сорбированных (нейтральных) сенсибилизирующих частиц;
βs – коэффициент поверхностной реакции.
При равновесии ; g = r и, полагая n = SA(O–2), получим:
.
Полная проводимость G термосорбционно-каталитического сенсора на основе SnOx – это комбинация фоновой проводимости, обусловленной концентрацией электронов, и проводимости электронов, освобожденных в результате реакции:
.
Динамические характеристики металлооксидных термосорбционно-каталитических сенсоров зависят от величины поверхностного барьера Шотки US. Чем она больше, тем меньше скорость электронного переноса и, следовательно, скорость реакции металлооксида. Аналогично поведение SnOx с такими газовыми компонентами, как галогениды (F2, Cl2, Br2, J2).
Взаимодействие термосорбционно-каталитического сенсора на основе SnOx с газом–восстановителем, например, с водородом (Н2) имеет ряд специфических особенностей. Возможны два типа реакции Н2 на поверхности SnOx:
диссоциация водорода после сорбции на поверхности и передача электронов в зону проводимости Н2 → 2Н+ + 2e–;
взаимодействие водорода с адсорбированным кислородом 2Н2 + O–2 → 2Н2О + 2e–.
Для первой реакции концентрация электронов [е] определяется формулой:
,
где [Н2] – концентрация водорода.
Для второй реакции – , при этом концентрация (О–2) должна быть достаточно велика и постоянна. Выделяющийся в результате поверхностных реакций водород может поглощаться в материалах в следующем количестве:
Sn – 5–12%;
Ni – 80–660%;
Zn – 80–2000%;
Pd – 860–23000%;
Cr – до 26000%.
Надо отметить, что при этом в SnOx концентрируется и кислород, причем, если в структуре пленки SnOx присутствует Pt или Pd, то они способны удерживать на каждой молекуле до 70–100 молекул кислорода.
Взаимодействие СО с термосорбционно-каталитическими пленками SnOx происходит аналогично взаимодействию с Н2: СО → СО+ + e–, и тогда . А в случае реакции 2СО + О–2 → 2СО2 + e– имеем .
Исследования чувствительности SnOx-детекторов в чистом азоте (N2), когда нет адсорбируемых ионов О–2, показали, что основным механизмом реакции SnOx с Н2 и СО является диссоциация.
Особое значение и особый отпечаток на работу SnOx оказывает влага. Помимо сорбционных процессов, влажность за счет конденсации на поверхности сенсора характеризуется дополнительно через параметры поверхностного натяжения конденсированной пленки H2O. Свободная энергия поверхности сенсора описывается, как приращение проводимости ∆GS через поверхностное натяжение σS и суммарную площадь локальных островков ∆S конденсации Н2O, следующим образом:
∆GS = σS×∆S.
При повышении температуры происходит ослабление сил взаимного притяжения, что приводит к тому, что поверхностное натяжение уменьшается с увеличением температуры материала. Эта зависимость поверхностного натяжения от температуры в большинстве случаев не линейна:
σS(T) = σS(0) – (δσS / δT) T.
Температура Ткр, при которой выполняется условие σS(0) = (δσS / δT) · TKp, называется критической, когда σS(TKP) = 0. При таких условиях поверхности раздела фаз не существует. В конденсированном состоянии Н2О не сможет находиться при Ткр = 374°С. За счет же микрорельефа поверхности Ткр для Н2О поднимается до 475°С.
В присутствии влаги изменяется система поверхностных состояний, описанная выше. Кроме того с повышением температуры происходит парение воды от поверхности и разложение воды за счет каталитизма пленки SnOx.
Таким образом, хемотронное преобразование позволяет получить однозначную характеристику химического состояния газовой среды в электронном представлении. Термокаталитические сенсоры, разработанные ОАО "Авангард" [25], реализуют чувствительность, например по метану не менее 20 мВ/1% об. при изменении чувствительности не более чем на ±25% в диапазоне температур от –40 до 60°С. Серийный образец термокаталитического сенсора ТКС-2-А показан на рис.15а. На основе этих сенсоров разработаны [26] и производятся серийно газоанализаторы АВУС-КОМБИ (рис.15б), позволяющие осуществлять измерения концентрации горючих и опасных газов (метана – СН4, пропана – С3Н8, угарного газа – СО) в диапазоне измерений 0–50% НКПР (СН4, С3Н8), 0–300 мг/м3 (СО) с пределами основной абсолютной погрешности ±2,5% НКПР и ±20мг/м3 в широком диапазоне температур и разной степени влажности окружающей среды.
Перспективы рынка МСТ-изделий
Очевидная перспективность микросистемотехнического направления развития электроники определила тему 10-го ежегодного Симпозиума по МЭМС-технологиям "Сенсоры: основа ускоренного развития рынка МЭМС до 1 триллиона долларов". Следует заметить, что, исходя из этимологического значения термина МЭМС, в сенсорах такого типа должен присутствовать механический эффект: линейное перемещение, изгиб (кантилеверы), вращение. Однако существуют микросистемотехнические сенсоры, реализующие фотоэлектронное, акустоэлектронное, магнитоэлектронное, термоэлектронное, хемотронное преобразования, не связанные с механическими эффектами. Такие сенсоры следует рассматривать как чувствительные элементы, преобразующие некоторое состояние среды в электронный сигнал, тогда как МЭМС-элементы представляются в качестве исполнительных частей (актюаторов) микросистемы, хотя и могут создавать сигнал о какой-то характеристике контролируемой среды. Например, с помощью микрокантилевера получают сигнал о молекулярном рельефе поверхности твердого тела [27]. Однако, как правило, чувствительный микроэлемент интегрирован в микросистему и поэтому, зачастую, физически неразделим с общей конструкцией микросистемотехнического устройства [28]. В общем случае следует различать просто сенсоры (физические, химические, биологические) и микроэлектромеханические сенсоры, которые, по существу, представляют собой физические сенсоры.
Теперь о самом существенном критерии перспективности любого нового продукта – о его рыночной конъюнктуре. Различные фирмы просматривают возможные пути достижения рынка сенсоров и актюаторов объемом в 1 трлн долл., исходя из сформулированных ими целевых установок [29]. Так, фирма Hewlett Packard связывает это событие с созданием так называемой "Центральной нервной системы Земли" (Central Nervous System for the Earth – CeNSE). Эта система включает следующие элементы:
мониторинг климата;
поисково-разведывательные работы и добыча нефти;
активы и прослеживание системы поставок;
интеллектуальная инфраструктура транспортных магистралей;
предупреждения о цунами и землетрясениях;
интеллектуальные дома и энергосистемы;
структуральный мониторинг здоровья;
увеличение в 1000 раз процессорно-сенсорной информации Интернета в течение 2013 года.
Специалисты фирмы Bosch перспективы 1 трлн. рынка МСТ-изделий связывают с 7 млрд. приборов, содержащих множество сенсоров и подключенных к Интернету, пользователями которого к 2017 году будут 7 млрд. людей. Кроме того уже в 2010 году сети мобильной связи обслуживали 7 млрд. абонентов, значительная часть которых также являлась пользователями Интернета. Исходя из таких предпосылок, были введены понятия "Интернет людей" (социальные человеческие сети) и "Интернет вещей" ("социальные" машинные сети), и в таком сценарии рынка на каждую персону должно, в среднем, приходиться 1000 сенсоров. Среди крупных потребителей сенсоров также выделены:
современные автомобили – до 100 сенсоров на каждый;
интеллектуальные дома – от десятков до сотен сенсоров на каждый;
медицинская диагностика – десятки различных сенсоров, которые должны будут мигрировать в каждом пациенте.
В результате, чтобы достигнуть триллионного рынка в 2022 году, ежегодный прирост должен составлять 56%. Естественно, возникает вопрос о достоверности таких прогнозов, но, в любом случае, можно сделать вывод о технической обоснованности, объективной востребованности и исключительной перспективности микросистемотехнического направления развития электроники.
Литература
Kejik P., Schurig E., Bergsma F., Popovic R.S. First fully SMOS-integrated 3D Hall probe. – Proceedings of the 12th International Conference on Solid-State Sensors, Actuators and Microsystems, 5–9 June, Seoul, South Korea, 2005.
Drljaca P., Kejik P., Vincent F., Piguet D., Gueissaz F., Popovic R.S. Single core fully integrated. CMOS micro-fluxgate magnetometer. – Sensors and Actuators A: Physical, 2004, 110, 236–241.
Морисон С. Химическая физика поверхности твердого тела. – М.: Мир, 1980, 488 с.
Chang Liu, Bar-Cohen Y. Scaling Laws of Microactuators and Potential Applications of Electroactive Polymers in MEMS. – Proceedings of SPIE’s 6th Annal International Symposium on Smart Structures and Materials, 1999.
Lewis D.H., Janson S.W., Cohen R.B., Antonsson E.K. Digital micropropulsion. – Proc. Int. Conf. on MEMS, 1999, р.517.
Исаченко В.П., Осипова В.А., Сукомел А.С. Теплопередача / изд. 4-е перераб. и доп. –
М.: Энергоиздат, 1981, 415 с.
Шилова О.А. Чепик Л.Ф., Бубнов Ю.З. Свойства пленок, получаемых из растворов на основе тетраэтоксилиана, в зависимости от технологических аспектов их формирования. – ЖПХ, 1995, т. 68, вып. 10, с. 1608–1612.
Патент РФ №2189043. Устройство для измерения концентрации окислительно-восстановительных компонентов в газовой смеси / Ю.З.Бубнов, В.Б.Васильев, В.А. Шубарев. Опубл. 19.04.2000 г.
Патент РФ № 3411511. Устройство для контроля концентрации опасных газов / В.И.Дикарев, В.А.Шубарев, В.А.Мельников, В.Н.Петрушин, А.Н.Михайлов. Опубл. 15.02.2010 г.
Новиков Ю.А., Озерин Ю.В., Плотников Ю.И., Раков А.В., Тодуа П.А. Нанометрология линейных измерений в атомно-силовой микроскопии. – РАН, Труды института общей физики им. А.М. Прохорова, т. 6, 2006,
с. 212–144.
Зенюк Д.А., Федирко В.А. Моделирование микроэлектромеханического термосенсора. Вестник МГТУ "СТАНКИН", 2011, т. 2, № 4, с. 64–68.
Bryzek Janusz. Emergence of a $Trillion MEMS Sensor Market. www.sensorscon.org/English/Archives/201203/Presentations/Janusz_Bryzek_Sensors Con2012.pdf
Отзывы читателей
