eng
Рассматривается вопрос о появлении интенсивной окраски золей благородных металлов и причинах ее резкой изменчивости. Цвет этих золей, с одной стороны, обусловливается истинным поглощением света частицами, с другой – на изменение окраски влияет и рассеяние света.
Теги: colloidal systems optical properties metals hydrolysis resonance absorption гидрозоли металлов оптические свойства коллоидных систем резонансное поглощение
Цвет золей благородных металлов, с одной стороны, обусловливается истинным поглощением света частицами, с другой – на него влияет и рассеяние света. Для низкоконцентрированных золей последний фактор играет незначительную роль, однако в них также наблюдаются все основные закономерности, связанные с резкими изменениями окраски [1–3]. Действительно, какова природа резонансного оптического поглощения металлических наночастиц? Коллоидные системы являются ярким примером того, как фрагментирование вещества до размеров нанометровых частиц приводит к появлению у него качественно новых физических свойств. Наиболее ярким примером кардинального изменения свойств вещества в условиях уменьшения размеров образцов является изменение оптических характеристик малых металлических частиц. Характеристики частиц могут очень сильно отклоняться от поведения материала, из которого они состоят. Такие частицы способны поглощать электромагнитное излучение в тех спектральных диапазонах, где микрообразцы того же самого вещества вообще не поглощают излучения. Именно эти особенности являются причиной появления уникальной цветовой гаммы у коллоидного серебра в жидкостях или диэлектрических матрицах при полном отсутствии цветовых оттенков у макрообразцов. Аналогичные свойства обнаруживаются и у коллоидов золота, и у некоторых других благородных металлов.
Подобные эффекты с участием малых частиц являются объектом активных исследований и находят многочисленные применения как в научных, так и в практических целях. Спектры поглощения малых металлических частиц в большинстве случаев характеризуются важной отличительной особенностью – интенсивной полосой, лежащей в УФ- или видимом диапазоне спектра, отсутствующей у макрообразцов. Происхождение этой полосы связано с коллективным движением электронов частицы в поле электромагнитной волны, ограниченном поверхностью. Это выражается в появлении так называемого поверхностного плазмонного резонанса. Природа плазмонного поглощения связана с тем, что под действием электрического поля падающей электромагнитной волны электроны проводимости в малой частице смещаются относительно положительно заряженного ионного остова (рис.1). Это смещение носит коллективный характер, при котором движение электронов оказывается согласованным по фазе. Однако коллективным движение электронов становится лишь в отсутствие затухания – в том случае, если средняя длина свободного пробега электронов в металле превышает размер частицы. Поскольку в электрическом поле электроны проводимости в малой частице стремятся сконцентрироваться вблизи ее поверхности, то такая поверхностная волна электронной плотности перераспределяется с одного полюса частицы на другой с частотой внешнего поля (см.рис.1).
Если качественно описывать коллективное движение электронов в частице под действием периодической вынуждающей силы в рамках осцилляторной модели Лорентца, то мы придем к выводу о наличии собственной, резонансной частоты таких коллективных колебаний электронов в частице. Резонансная частота определяется эффективной массой электронов me и коэффициентом упругости Kt, характеризующим связь электронов проводимости с ионным остовом.
Одиночные сферические Ag-частицы имеют резонансную полосу поглощения на длине волны возбуждения поверхностных плазмонов – λpl ≈ 400 нм (при диэлектрической проницаемости окружающей среды εh = 1,78 в случае воды) – см. кривые на рис.2а. Отметим важное преимущество серебра перед другими металлами – его плазмонный резонанс изолирован и лежит в стороне от полосы межзонного поглощения ( λ < 340 нм). Это позволяет использовать Ag-коллоиды в качестве удобной модельной среды и выявлять с их помощью основные спектральные закономерности, сопровождающие структурообразование в коллоидных системах.
Наиболее распространенная точка зрения на проблему цветовой изменчивости коллоидных систем с момента появления известной работы Ми [4] (см. также [2]) была основана на идее спектральной селективности рассеяния и поглощения, которая определяется размером частиц. Согласно этой идее, изменение спектров экстинкции коллоидов благородных металлов связано с зависимостью положения максимума полосы поглощения (или рассеяния) от размера частиц. Появление же в спектре поглощения длинноволнового крыла является результатом произвольного увеличения первоначальных размеров частиц, находящихся в коллоиде.
Пример расчетов с помощью теории Ми спектров экстинкции для сферических частиц серебра определенного диаметра с учетом первого порядка электрической компоненты парциальных волн, описывающих рассеянное электромагнитное поле, приведен на рис.3а (цифры над каждой кривой означают диаметр частиц в нанометрах), расчет выполнен в [5]. На рис.3б показана зависимость положения спектрального максимума полосы экстинкции от размера частиц. Как видно из рисунка, в диапазоне наиболее характерных значений размеров (5–30 нм) эта зависимость выражена слабо.
Ограничения, накладываемые на рассмотрение эффекта эволюции спектров экстинкции коллоидов вследствие изменения размеров частиц, сводились, главным образом, к условию сохранения частицами сферической формы. Классическая теория Ми чаще всего привлекалась для интерпретации спектров экстинкции золей металлов (напр., [5, 6]), однако в этом случае основная трудность состояла в том, что достижение относительного соответствия расчетных и экспериментальных данных требовало существования в золе частиц, попадающих в слишком широкий диапазон размеров. При этом максимальный размер частиц должен существенно превышать характерные для типичных золей металлов значения (до 100 нм и более), при которых коллоидная система может потерять седиментационную устойчивость (см. рис.2а).
Степень агрегации коллоидной системы и спектры экстинкции.
Модели и методы расчета спектров экстинкции
Разногласия с интерпретациями спектров экстинкции гидрозолей, которые базируются на теории Ми, обнаружились, в частности, и в наших наблюдениях. Когда мы наблюдали за изменением этих спектров у нескольких типов гидрозолей серебра, содержащих сферические частицы с диаметром порядка 5–25 нм, то заметили, что в одном из них размеры частиц изменялись, в другом – сохранялись стабильными [3]. Несмотря на это, в обоих случаях спектральные изменения в гидрозолях носили сходный характер. На те же противоречия обращают внимание авторы работы [7]. Они целенаправленно контролировали с помощью электронного микроскопа статистическую функцию распределения частиц по размерам в гидрозолях золота и серебра в процессе резкого уширения спектров поглощения. Авторы показали, что в этом процессе функция распределения частиц по размерам, ограниченная диапазоном размеров 5–25 нм, практически не изменяется (см. рис.2). То есть и в данной работе роль фактора изменения размера частиц в исследованном диапазоне признана несущественной.
Подробный обзор работ по вопросу размерной зависимости частоты резонансного поглощения металлических наночастиц можно найти, в частности, в [1, 8]. Авторы этих обзоров отмечали взаимную противоречивость многих теоретических и экспериментальных результатов. Это подтверждaет отсутствие адекватных теорий.
На фоне накопившихся противоречий был предпринят новый подход к описанию оптических свойств коллоидных систем [9–12]. В этих работах изложены основы метода связанных диполей (СД) в различных его вариантах. Метод СД базируется на учете фактора электродинамического взаимодействия частиц, входящих в состав коллоидных агрегатов. В соответствии с этой теорией, основной причиной уширения спектров золей является агрегация частиц. Как уже упоминалось, к точно такому же закономерному выводу о роли агрегации уже более полувека назад приходили авторы многих работ. Эта же точка зрения разделяется и авторами вышеупомянутой работы [7], и лишь отсутствие теоретической базы не позволило им обоснованно подойти к объяснению полученных результатов.
В [11,12], в частности, подтверждено, что в спектрах любых частиц, входящих в состав коллоидных агрегатов, обнаруживаются признаки сильного влияния соседних частиц. Это приводит к существенному сдвигу частоты собственных плазмонных резонансов частиц ( ωpl ). Причина сдвигов резонансных частот, как уже отмечалось, связана с диполь-дипольным (а в общем случае с мультипольным) взаимодействием частиц (при доминирующем влиянии ближайшей частицы). При этом оптические дипольные возбуждения в агрегатах локализуются в отдельных частицах, а разные участки агрегата (разные частицы) поглощают свет независимо. Данная особенность лежит в основе эффекта оптической памяти неупорядоченных плазмонно-резонансных коллоидных структур.
Известно, что коагуляция частиц в коллоидах сопровождается образованием неупорядоченных коллоидных структур фрактального типа, в которые объединяется в процессе эволюции золя большинство первоначально изолированных частиц. Это происходит под действием вандерваальсова притяжения, а также противостоящих ему сил упругости деформируемых полимерных адсорбционных слоев частиц, а также электростатических сил, возникающих при перекрытии двойных электрических слоев частиц [13]. Причем эти взаимодействия проявляются в условиях действия диссипативных сил вязкого и касательного трения, а также случайной гидродинамической силы.
В упрощенном приближении метода СД (с учетом влияния лишь ближайших соседних частиц), позволяющем объяснить суть основной идеи наиболее наглядно, величина частотного сдвига собственного резонанса i-й частицы под влиянием частицы j составляет , где rij – расстояния между геометрическими центрами частиц. Именно расстояния между частицами являются одним из критически важных параметров.
Можно показать, что наблюдаемые особенности спектров экстинкции коллоидов серебра, так же как и причины формирования их длинноволнового крыла, находят объяснение на основе метода СД.
Основные уравнения метода расчета спектров экстинкции
агрегатов наночастиц
К числу непрямых методов контроля процесса агрегации коллоидных систем можно отнести наблюдение эволюции их спектров экстинкции. Приведем основные уравнения метода СД, позволяющие установить взаимосвязь межу спектрами экстинкции и процессом агрегации [11].
При расчетах спектров экстинкции учитывается структура агрегата, состоящего из частиц, а также взаимодействие между ними, что достаточно адекватно описывается в рамках метода СД для набора из N поляризуемых внешним полем частиц.
В данном методе рассматривается взаимодействие плоской электромагнитной волны с агрегатом из N сферических наночастиц, расположенных в точках и взаимодействующих друг с другом и внешним полем через поля, создаваемые дипольными моментами. Светоиндуцированные дипольные моменты, наводимые на частицах, имеют вид , где – локальное поле, действующее на частицу с изотропной поляризуемостью . Размеры частиц предполагаются много меньше длины волны излучения.
Выражение для дипольной поляризуемости сферической частицы радиуса Ri с учетом самовоздействия осциллирующего диполя имеет вид
где – диэлектрическая проницаемость материала частицы, – диэлектрическая проницаемость окружающей среды, k – волновое число. Зависящая от размера металлической частицы диэлектрическая проницаемость модифицируется в соответствии с выражением
где – табулированные данные по спектральной зависимости диэлектрической проницаемости макрообразца металла, – плазменная частота металла, – константа релаксации для макрообразца, значение которой определяется рассеянием электронов на дефектах кристаллической решетки, на фононах и электронах. При значениях диаметра частиц 2Ri менее 10 нм однородная ширина спектра поверхностного плазмона начинает возрастать относительно вследствие релаксационных эффектов на границах частицы и появления дискретного спектра электронных состояний. В простейшем случае для оценки этих эффектов можно воспользоваться следующим выражением для константы релаксации:
где vF – скорость электронов у поверхности Ферми. Значение константы A лежит в диапазоне 0,7 – 1, и чаще всего в расчетах ее принимают равной 1.
Дипольный момент i-й частицы агрегата взаимодействует с внешним полем и с самосогласованным полем, создаваемым всеми другими (j-ми) частицами агрегата, подчиняясь уравнениям метода связанных диполей:
(1)
Здесь – поляризуемость частиц, , а также подразумевается суммирование по дважды повторяющимся греческим индексам.
Тензор межчастичного взаимодействия с учетом того, что размер агрегата наночастиц может превышать длину волны излучения, определяется выражением
где α и β означают декартовы компоненты вектора.
3N–мерная система уравнений (1) представляет собой систему алгебраических уравнений относительно декартовых компонент векторов дипольных моментов. Решением этой системы является набор комплексных векторов , который может быть использован для расчета оптических характеристик агрегата наночастиц. Методы решения системы уравнений (1) описаны во многих работах, в частности, в [11, 12].
Для вычисления оптических сечений экстинкции, рассеяния и поглощения важное значение имеет амплитуда рассеяния в направлении произвольного единичного вектора :
Для дифференциального сечения рассеяния имеет место соотношение
(2)
где – элемент телесного угла в направлении рассеяния. Полное сечение рассеяния при известной поляризуемости получается интегрированием (2):
(3)
Производя интегрирование (2), получим выражения для сечений экстинкции и поглощения:
(4)
(5)
для которых выполняется соотношение
Эффективность экстинкции определяется выражением:
Аналогичные выражения существуют для Qa и Qs.
Формулы (3–5) и система уравнений (1) являются основой численных расчетов спектров экстинкции агрегатов наночастиц.
Для демонстрации возможностей метода СД на рис.4 представлены расчеты спектров экстинкции коллоидной системы из плазмонно-резонансных наночастиц серебра на различных этапах ее агрегации (рис.5), которая сопровождается уширением спектра плазмонного поглощения. На рис.6 представлены аналогичные экспериментальные спектры Ag-гидрозолей в процессе агрегации, на которых видна та же тенденция постепенного уширения спектра и качественное сходство кривых 1–4 (см.рис.4, 5). Обращает на себя внимание также и то, что величина уширения в рассчитанных зависимостях достигает экспериментальных значений лишь тогда, когда большинство частиц включены в агрегаты (см. рис.5).
На рис.7 кривые 2 и 3 описывают свойства различных типов гидрозолей – с протяженным полимерным адсорбционным слоем (2) и с тонким двойным электрическим слоем (3) при сходстве контуров поглощения в начальной стадии агрегации (кривая 1). В случае (3) спектр характеризуется монотонным затуханием с величиной межчастичных зазоров менее 0,5 нм. Цвет таких гидрозолей имеет серый оттенок. В длинноволновом крыле спектра полимерсодержащих гидрозолей появляется дополнительный максимум, положением которого определяется селективное поглощение золя и его цвет, который может приобретать все цвета радуги. Происхождение второго максимума связано с увеличением плотности плазмонных резонансов в этой области спектра, которая определяется типом локального окружения частиц и величиной межчастичных зазоров. Рис.8 иллюстрирует уширение спектров с уменьшением межчастичных зазоров из-за усиления взаимодействия соседних частиц.
Недостатком метода СД, игнорирующего взаимодействие на малых расстояниях высших мультиполей, является неадекватно малая в сравнении с экспериментальными данными (применительно к серебру) протяженность длинноволнового крыла рассчитанного спектра плазмонного поглощения. Это, однако, компенсируется введением параметра перенормировки ( ξ = ( Ri + Rj + h ) / rij , где h – межчастичный зазор), с помощью которого в расчеты на основе уравнений (1) закладываются меньшие в 1,3–1,7 раза межцентровые расстояния ( rij / ξ ), чем минимально допустимые, ограниченные условием геометрического касания сфер (значение коэффициента определяется по сходству результатов расчета с экспериментальными спектрами). В частности, спектры на рис.4 рассчитаны при ξ = 1,3. Однако данная процедура не компенсирует неадекватно низкую экстинкцию в области резонанса изолированной частицы (для серебра – около 400 нм).
Для преодоления этих разногласий с экспериментальными данными используется метод связанных мультиполей (СМ) [14]. Однако его практическая численная реализация ограничена пока числом частиц в агрегатах N = 100 – 200 из-за недостаточной производительности современных компьютеров (рис.9б). Методом СД можно выполнять расчеты при значении N до 10000, что позволяет получать более сглаженную спектральную кривую (см. рис.9а). Помимо этого, для расчетов спектров экстинкции коллоидов используются и другие методы, в частности обобщенная теория Ми, метод Т-матриц, метод дискретных диполей.
Влияние полидисперсности частиц агрегированного коллоида на спектры экстинкции на примере серебра исследовано в работе [15]. В ней показано, что этот фактор может приводить как к сокращению протяженности длинноволнового крыла спектра, так и к его уширению в зависимости от числа частиц в агрегате.
Какие новые физические свойства приобретают наноколлоиды в результате агрегации частиц дисперсной фазы, например, способность проявлять эффект оптической памяти, мы обсудим в отдельной статье.
Исследования выполнялись при поддержке грантов: Президиума РАН №29 и №31, ОФН РАН III.9.5, ИП СО РАН №43, ИП СО РАН (и СФУ) №101.
Литература
Kreibig U., Vollmer M. Optical Properties of Metal Clusters. – Berlin: Springer-Verlag, 1995.
Борен К., Хафмен Д. Поглощение и рассеяние света малыми частицами/ Пер. с англ. – М.:Мир, 1986.
Карпов С.В., Слабко В.В. Оптические и фотофизические свойства фрактально-структурированных золей металлов. – Новосибирск: Изд-во СО РАН, 2003.
Mie G. – Ann. Phys., 1908, Bd.25, S.377.
Skillman D.C., Berry C.R. – JOSA, 1973, v.63, №6, p.707.
Skillman D.C., Berry C.R. – J. Chem. Phys.,1968, v.48, №7, p.3297.
Heard S.M., Griezer F., Barrachlough C.G., Sanders J.V. – J. Coll. Interf. Sci., 1983, v.93, №2, p.545.
Нагаев Э.Л. – УФН, 1992, т. 162, № 9, с. 49.
Purcell E.M., Pennypacker C.R. – Astrophys. J., 1973, v.186, № 2, c. 705.
Шалаев В.М., Штокман М.И. – ЖЭТФ, 1987, т.92, №2, с.509.
Markel V.A., Shalaev V.M., Stechel E.V. et al. –Phys. Rev. B., 1996-1, v.53, №5, p.2425.
Маркель В.А., Муратов Л.С., Штокман М.И. – ЖЭТФ, 1990, т.92, с.81.
Карпов С.В., Исаев И.Л., Гаврилюк А.П. и др. – Коллоидный журнал, 2009, т.71, №3, с. 314.
Markel V.A., Pustovit V.N., Karpov S.V. et al. – Phys. Rev. B, 2004, v.70, p. 054202.
Ershov A.E., Isaev I.L., Semina P.N., Markel V.A., Karpov S.V. – Phys. Rev. B., 2012, v. 85, p. 045421-1.
Подобные эффекты с участием малых частиц являются объектом активных исследований и находят многочисленные применения как в научных, так и в практических целях. Спектры поглощения малых металлических частиц в большинстве случаев характеризуются важной отличительной особенностью – интенсивной полосой, лежащей в УФ- или видимом диапазоне спектра, отсутствующей у макрообразцов. Происхождение этой полосы связано с коллективным движением электронов частицы в поле электромагнитной волны, ограниченном поверхностью. Это выражается в появлении так называемого поверхностного плазмонного резонанса. Природа плазмонного поглощения связана с тем, что под действием электрического поля падающей электромагнитной волны электроны проводимости в малой частице смещаются относительно положительно заряженного ионного остова (рис.1). Это смещение носит коллективный характер, при котором движение электронов оказывается согласованным по фазе. Однако коллективным движение электронов становится лишь в отсутствие затухания – в том случае, если средняя длина свободного пробега электронов в металле превышает размер частицы. Поскольку в электрическом поле электроны проводимости в малой частице стремятся сконцентрироваться вблизи ее поверхности, то такая поверхностная волна электронной плотности перераспределяется с одного полюса частицы на другой с частотой внешнего поля (см.рис.1).
Если качественно описывать коллективное движение электронов в частице под действием периодической вынуждающей силы в рамках осцилляторной модели Лорентца, то мы придем к выводу о наличии собственной, резонансной частоты таких коллективных колебаний электронов в частице. Резонансная частота определяется эффективной массой электронов me и коэффициентом упругости Kt, характеризующим связь электронов проводимости с ионным остовом.
Одиночные сферические Ag-частицы имеют резонансную полосу поглощения на длине волны возбуждения поверхностных плазмонов – λpl ≈ 400 нм (при диэлектрической проницаемости окружающей среды εh = 1,78 в случае воды) – см. кривые на рис.2а. Отметим важное преимущество серебра перед другими металлами – его плазмонный резонанс изолирован и лежит в стороне от полосы межзонного поглощения ( λ < 340 нм). Это позволяет использовать Ag-коллоиды в качестве удобной модельной среды и выявлять с их помощью основные спектральные закономерности, сопровождающие структурообразование в коллоидных системах.
Наиболее распространенная точка зрения на проблему цветовой изменчивости коллоидных систем с момента появления известной работы Ми [4] (см. также [2]) была основана на идее спектральной селективности рассеяния и поглощения, которая определяется размером частиц. Согласно этой идее, изменение спектров экстинкции коллоидов благородных металлов связано с зависимостью положения максимума полосы поглощения (или рассеяния) от размера частиц. Появление же в спектре поглощения длинноволнового крыла является результатом произвольного увеличения первоначальных размеров частиц, находящихся в коллоиде.
Пример расчетов с помощью теории Ми спектров экстинкции для сферических частиц серебра определенного диаметра с учетом первого порядка электрической компоненты парциальных волн, описывающих рассеянное электромагнитное поле, приведен на рис.3а (цифры над каждой кривой означают диаметр частиц в нанометрах), расчет выполнен в [5]. На рис.3б показана зависимость положения спектрального максимума полосы экстинкции от размера частиц. Как видно из рисунка, в диапазоне наиболее характерных значений размеров (5–30 нм) эта зависимость выражена слабо.
Ограничения, накладываемые на рассмотрение эффекта эволюции спектров экстинкции коллоидов вследствие изменения размеров частиц, сводились, главным образом, к условию сохранения частицами сферической формы. Классическая теория Ми чаще всего привлекалась для интерпретации спектров экстинкции золей металлов (напр., [5, 6]), однако в этом случае основная трудность состояла в том, что достижение относительного соответствия расчетных и экспериментальных данных требовало существования в золе частиц, попадающих в слишком широкий диапазон размеров. При этом максимальный размер частиц должен существенно превышать характерные для типичных золей металлов значения (до 100 нм и более), при которых коллоидная система может потерять седиментационную устойчивость (см. рис.2а).
Степень агрегации коллоидной системы и спектры экстинкции.
Модели и методы расчета спектров экстинкции
Разногласия с интерпретациями спектров экстинкции гидрозолей, которые базируются на теории Ми, обнаружились, в частности, и в наших наблюдениях. Когда мы наблюдали за изменением этих спектров у нескольких типов гидрозолей серебра, содержащих сферические частицы с диаметром порядка 5–25 нм, то заметили, что в одном из них размеры частиц изменялись, в другом – сохранялись стабильными [3]. Несмотря на это, в обоих случаях спектральные изменения в гидрозолях носили сходный характер. На те же противоречия обращают внимание авторы работы [7]. Они целенаправленно контролировали с помощью электронного микроскопа статистическую функцию распределения частиц по размерам в гидрозолях золота и серебра в процессе резкого уширения спектров поглощения. Авторы показали, что в этом процессе функция распределения частиц по размерам, ограниченная диапазоном размеров 5–25 нм, практически не изменяется (см. рис.2). То есть и в данной работе роль фактора изменения размера частиц в исследованном диапазоне признана несущественной.
Подробный обзор работ по вопросу размерной зависимости частоты резонансного поглощения металлических наночастиц можно найти, в частности, в [1, 8]. Авторы этих обзоров отмечали взаимную противоречивость многих теоретических и экспериментальных результатов. Это подтверждaет отсутствие адекватных теорий.
На фоне накопившихся противоречий был предпринят новый подход к описанию оптических свойств коллоидных систем [9–12]. В этих работах изложены основы метода связанных диполей (СД) в различных его вариантах. Метод СД базируется на учете фактора электродинамического взаимодействия частиц, входящих в состав коллоидных агрегатов. В соответствии с этой теорией, основной причиной уширения спектров золей является агрегация частиц. Как уже упоминалось, к точно такому же закономерному выводу о роли агрегации уже более полувека назад приходили авторы многих работ. Эта же точка зрения разделяется и авторами вышеупомянутой работы [7], и лишь отсутствие теоретической базы не позволило им обоснованно подойти к объяснению полученных результатов.
В [11,12], в частности, подтверждено, что в спектрах любых частиц, входящих в состав коллоидных агрегатов, обнаруживаются признаки сильного влияния соседних частиц. Это приводит к существенному сдвигу частоты собственных плазмонных резонансов частиц ( ωpl ). Причина сдвигов резонансных частот, как уже отмечалось, связана с диполь-дипольным (а в общем случае с мультипольным) взаимодействием частиц (при доминирующем влиянии ближайшей частицы). При этом оптические дипольные возбуждения в агрегатах локализуются в отдельных частицах, а разные участки агрегата (разные частицы) поглощают свет независимо. Данная особенность лежит в основе эффекта оптической памяти неупорядоченных плазмонно-резонансных коллоидных структур.
Известно, что коагуляция частиц в коллоидах сопровождается образованием неупорядоченных коллоидных структур фрактального типа, в которые объединяется в процессе эволюции золя большинство первоначально изолированных частиц. Это происходит под действием вандерваальсова притяжения, а также противостоящих ему сил упругости деформируемых полимерных адсорбционных слоев частиц, а также электростатических сил, возникающих при перекрытии двойных электрических слоев частиц [13]. Причем эти взаимодействия проявляются в условиях действия диссипативных сил вязкого и касательного трения, а также случайной гидродинамической силы.
В упрощенном приближении метода СД (с учетом влияния лишь ближайших соседних частиц), позволяющем объяснить суть основной идеи наиболее наглядно, величина частотного сдвига собственного резонанса i-й частицы под влиянием частицы j составляет , где rij – расстояния между геометрическими центрами частиц. Именно расстояния между частицами являются одним из критически важных параметров.
Можно показать, что наблюдаемые особенности спектров экстинкции коллоидов серебра, так же как и причины формирования их длинноволнового крыла, находят объяснение на основе метода СД.
Основные уравнения метода расчета спектров экстинкции
агрегатов наночастиц
К числу непрямых методов контроля процесса агрегации коллоидных систем можно отнести наблюдение эволюции их спектров экстинкции. Приведем основные уравнения метода СД, позволяющие установить взаимосвязь межу спектрами экстинкции и процессом агрегации [11].
При расчетах спектров экстинкции учитывается структура агрегата, состоящего из частиц, а также взаимодействие между ними, что достаточно адекватно описывается в рамках метода СД для набора из N поляризуемых внешним полем частиц.
В данном методе рассматривается взаимодействие плоской электромагнитной волны с агрегатом из N сферических наночастиц, расположенных в точках и взаимодействующих друг с другом и внешним полем через поля, создаваемые дипольными моментами. Светоиндуцированные дипольные моменты, наводимые на частицах, имеют вид , где – локальное поле, действующее на частицу с изотропной поляризуемостью . Размеры частиц предполагаются много меньше длины волны излучения.
Выражение для дипольной поляризуемости сферической частицы радиуса Ri с учетом самовоздействия осциллирующего диполя имеет вид
где – диэлектрическая проницаемость материала частицы, – диэлектрическая проницаемость окружающей среды, k – волновое число. Зависящая от размера металлической частицы диэлектрическая проницаемость модифицируется в соответствии с выражением
где – табулированные данные по спектральной зависимости диэлектрической проницаемости макрообразца металла, – плазменная частота металла, – константа релаксации для макрообразца, значение которой определяется рассеянием электронов на дефектах кристаллической решетки, на фононах и электронах. При значениях диаметра частиц 2Ri менее 10 нм однородная ширина спектра поверхностного плазмона начинает возрастать относительно вследствие релаксационных эффектов на границах частицы и появления дискретного спектра электронных состояний. В простейшем случае для оценки этих эффектов можно воспользоваться следующим выражением для константы релаксации:
где vF – скорость электронов у поверхности Ферми. Значение константы A лежит в диапазоне 0,7 – 1, и чаще всего в расчетах ее принимают равной 1.
Дипольный момент i-й частицы агрегата взаимодействует с внешним полем и с самосогласованным полем, создаваемым всеми другими (j-ми) частицами агрегата, подчиняясь уравнениям метода связанных диполей:
(1)
Здесь – поляризуемость частиц, , а также подразумевается суммирование по дважды повторяющимся греческим индексам.
Тензор межчастичного взаимодействия с учетом того, что размер агрегата наночастиц может превышать длину волны излучения, определяется выражением
где α и β означают декартовы компоненты вектора.
3N–мерная система уравнений (1) представляет собой систему алгебраических уравнений относительно декартовых компонент векторов дипольных моментов. Решением этой системы является набор комплексных векторов , который может быть использован для расчета оптических характеристик агрегата наночастиц. Методы решения системы уравнений (1) описаны во многих работах, в частности, в [11, 12].
Для вычисления оптических сечений экстинкции, рассеяния и поглощения важное значение имеет амплитуда рассеяния в направлении произвольного единичного вектора :
Для дифференциального сечения рассеяния имеет место соотношение
(2)
где – элемент телесного угла в направлении рассеяния. Полное сечение рассеяния при известной поляризуемости получается интегрированием (2):
(3)
Производя интегрирование (2), получим выражения для сечений экстинкции и поглощения:
(4)
(5)
для которых выполняется соотношение
Эффективность экстинкции определяется выражением:
Аналогичные выражения существуют для Qa и Qs.
Формулы (3–5) и система уравнений (1) являются основой численных расчетов спектров экстинкции агрегатов наночастиц.
Для демонстрации возможностей метода СД на рис.4 представлены расчеты спектров экстинкции коллоидной системы из плазмонно-резонансных наночастиц серебра на различных этапах ее агрегации (рис.5), которая сопровождается уширением спектра плазмонного поглощения. На рис.6 представлены аналогичные экспериментальные спектры Ag-гидрозолей в процессе агрегации, на которых видна та же тенденция постепенного уширения спектра и качественное сходство кривых 1–4 (см.рис.4, 5). Обращает на себя внимание также и то, что величина уширения в рассчитанных зависимостях достигает экспериментальных значений лишь тогда, когда большинство частиц включены в агрегаты (см. рис.5).
На рис.7 кривые 2 и 3 описывают свойства различных типов гидрозолей – с протяженным полимерным адсорбционным слоем (2) и с тонким двойным электрическим слоем (3) при сходстве контуров поглощения в начальной стадии агрегации (кривая 1). В случае (3) спектр характеризуется монотонным затуханием с величиной межчастичных зазоров менее 0,5 нм. Цвет таких гидрозолей имеет серый оттенок. В длинноволновом крыле спектра полимерсодержащих гидрозолей появляется дополнительный максимум, положением которого определяется селективное поглощение золя и его цвет, который может приобретать все цвета радуги. Происхождение второго максимума связано с увеличением плотности плазмонных резонансов в этой области спектра, которая определяется типом локального окружения частиц и величиной межчастичных зазоров. Рис.8 иллюстрирует уширение спектров с уменьшением межчастичных зазоров из-за усиления взаимодействия соседних частиц.
Недостатком метода СД, игнорирующего взаимодействие на малых расстояниях высших мультиполей, является неадекватно малая в сравнении с экспериментальными данными (применительно к серебру) протяженность длинноволнового крыла рассчитанного спектра плазмонного поглощения. Это, однако, компенсируется введением параметра перенормировки ( ξ = ( Ri + Rj + h ) / rij , где h – межчастичный зазор), с помощью которого в расчеты на основе уравнений (1) закладываются меньшие в 1,3–1,7 раза межцентровые расстояния ( rij / ξ ), чем минимально допустимые, ограниченные условием геометрического касания сфер (значение коэффициента определяется по сходству результатов расчета с экспериментальными спектрами). В частности, спектры на рис.4 рассчитаны при ξ = 1,3. Однако данная процедура не компенсирует неадекватно низкую экстинкцию в области резонанса изолированной частицы (для серебра – около 400 нм).
Для преодоления этих разногласий с экспериментальными данными используется метод связанных мультиполей (СМ) [14]. Однако его практическая численная реализация ограничена пока числом частиц в агрегатах N = 100 – 200 из-за недостаточной производительности современных компьютеров (рис.9б). Методом СД можно выполнять расчеты при значении N до 10000, что позволяет получать более сглаженную спектральную кривую (см. рис.9а). Помимо этого, для расчетов спектров экстинкции коллоидов используются и другие методы, в частности обобщенная теория Ми, метод Т-матриц, метод дискретных диполей.
Влияние полидисперсности частиц агрегированного коллоида на спектры экстинкции на примере серебра исследовано в работе [15]. В ней показано, что этот фактор может приводить как к сокращению протяженности длинноволнового крыла спектра, так и к его уширению в зависимости от числа частиц в агрегате.
Какие новые физические свойства приобретают наноколлоиды в результате агрегации частиц дисперсной фазы, например, способность проявлять эффект оптической памяти, мы обсудим в отдельной статье.
Исследования выполнялись при поддержке грантов: Президиума РАН №29 и №31, ОФН РАН III.9.5, ИП СО РАН №43, ИП СО РАН (и СФУ) №101.
Литература
Kreibig U., Vollmer M. Optical Properties of Metal Clusters. – Berlin: Springer-Verlag, 1995.
Борен К., Хафмен Д. Поглощение и рассеяние света малыми частицами/ Пер. с англ. – М.:Мир, 1986.
Карпов С.В., Слабко В.В. Оптические и фотофизические свойства фрактально-структурированных золей металлов. – Новосибирск: Изд-во СО РАН, 2003.
Mie G. – Ann. Phys., 1908, Bd.25, S.377.
Skillman D.C., Berry C.R. – JOSA, 1973, v.63, №6, p.707.
Skillman D.C., Berry C.R. – J. Chem. Phys.,1968, v.48, №7, p.3297.
Heard S.M., Griezer F., Barrachlough C.G., Sanders J.V. – J. Coll. Interf. Sci., 1983, v.93, №2, p.545.
Нагаев Э.Л. – УФН, 1992, т. 162, № 9, с. 49.
Purcell E.M., Pennypacker C.R. – Astrophys. J., 1973, v.186, № 2, c. 705.
Шалаев В.М., Штокман М.И. – ЖЭТФ, 1987, т.92, №2, с.509.
Markel V.A., Shalaev V.M., Stechel E.V. et al. –Phys. Rev. B., 1996-1, v.53, №5, p.2425.
Маркель В.А., Муратов Л.С., Штокман М.И. – ЖЭТФ, 1990, т.92, с.81.
Карпов С.В., Исаев И.Л., Гаврилюк А.П. и др. – Коллоидный журнал, 2009, т.71, №3, с. 314.
Markel V.A., Pustovit V.N., Karpov S.V. et al. – Phys. Rev. B, 2004, v.70, p. 054202.
Ershov A.E., Isaev I.L., Semina P.N., Markel V.A., Karpov S.V. – Phys. Rev. B., 2012, v. 85, p. 045421-1.
Отзывы читателей
