eng
Выпуск #5/2011
Н.Остроухов, В.Слепцов, А.Тянгинский, М.Церулев
Оптические свойства золей серебра при их агрегации
Оптические свойства золей серебра при их агрегации
Просмотры: 4525
Композитные материалы с наночастицами металлов в качестве нелинейно-оптических сред очень привлекательны для создания интегрально-оптических устройств, быстродействующих оптических переключателей. Гидрозоли металлов (Ag, Au, Cu, Pt, Pd) – взвеси в воде частиц малого размера (d<1 мкм) – интересуют многих разработчиков оптоэлектронных приборов. В настоящей работе представлены результаты исследования зависимости между оптическими свойствами металлических нанокластеров серебра, полученных при агрегации, и их структурой и концентрацией.
Теги: metal hydrolysis nanoclusters photonic devices гидрозоли металлов нанокластеры устройства фотоники
Сформированные в результате осаждения наночастиц серебра (d = 1–10 нм) монокристаллы привлекательны для разработки технологии наноплазмонных волноводов в оптических устройствах [1, 2]. В опыте монокристаллы серебра появлялись из наночастиц гидрозолей при их агрегации из коллоидного раствора на монокристаллическую кремниевую подложку в условиях комнатной температуры.
Исходный материал – гидрозоли серебра – для работы получали методом импульсного высоковольтного (5–10 кВ) электрического разряда между серебряными электродами, погруженными в дистиллированную воду [3, 4]. На рис.1 представлена фотография получаемых частиц серебра.
В работе использовали растворы с массовой концентрацией серебра 50–100 мг/л. Это соответствовало плотности частиц 1014–1015 мл-1 при среднем размере наночастиц d = 4–8 нм. При комнатной температуре растворы обладают высокой стабильностью – в частности, в закрытой в течение года емкости они не претерпевают видимых изменений. Что дает основание утверждать о сравнительно слабом взаимодействии частиц между собой в растворе при указанных условиях. Визуализацию частиц в растворе и формирующихся монокристаллов проводили с помощью просвечивающего (Zeiss EVO 40) и сканирующего электронного (Joel JEM-2100) микроскопов.
Распределения частиц по размерам определяли методом светодинамического рассеяния на приборе Zetasizer Nano ZS фирмы Malvern. Метод позволяет найти функцию распределения исследуемых частиц по размерам в результате сканирования диаграммы рассеяния излучения лазера, зондирующего коллоидный раствор. На рис.2 представлены результаты распределения частиц по размерам в этих растворах. Видно, изменение концентрации серебра в коллоидных растворах влечет изменение функции распределения наночастиц по размерам. Оба раствора выдерживали в течение 60 суток.
Диаграммы распределения частиц по размерам хорошо согласуются со спектрограммами экстинкции растворов этих частиц (рис.3), полученными на спектрометре WTW PhotoLab-6600 UV(растворы выдерживались в течении 60 суток). Сильная зависимость оптических свойств гидрозолей серебра от характеристик индивидуальных частиц замечалась и другими исследователями, например авторами работы [2].
Известна модель двойного электрического слоя (ДЭС), которая объясняет стабильность коллоидного раствора [2]. Согласно этой модели, вокруг металлической наночастицы, погруженной в растворитель (дистиллированную воду), возникает ДЭС, вызванный ионной и дипольной атмосферой. Поэтому стабильность раствора является нелинейной функцией концентрации металлических частиц в коллоидном растворе. Для нашего случая (коллоидный раствор серебра) критической является концентрация ~50 мг/л при отсутствии каких-либо стабилизирующих добавок. При более высоких концентрациях процесс агрегации – слияния частиц – ускоряется, и через некоторое время (например, 60 суток) пик экстинкции такого раствора становится ниже, а полуширина ∆λ спектра экстинкции увеличивается (см. рис.3). Это говорит об уменьшении количества наночастиц, отвечающих плазмонному резонансу [1].
Вода структурируется в зоне действия поля наночастицы. Появление в растворе посторонних ионов может привести к компенсации заряда наночастицы и разрушению атмосферы, экранирующей наночастицу. Вследствие этого происходит быстрая агрегация частиц с выпадением осадка. Количественно величина примесных ионов, загрязняющих раствор, может быть сравнима с плотностью наночастиц в коллоидном растворе (1014–1015 см-3). Это означает, что наличие в коллоидном растворе серебра примесей с массовым отношением 10-7–10-8 нарушает стабильность раствора. По совокупности результатов видно, что стабильность коллоидного раствора определяется чистотой дисперсионной среды и "нерастворимостью" материала стенки сосуда, в котором сохраняется коллоидный раствор [5]. На рис.4 представлены структуры, образовавшиеся на поверхности монокристаллической кремниевой подложки, выдержанной в течение 10 ч в растворе с концентрацией 50 мг/л.
В принципе, в условиях коллоидного раствора возможны два механизма кристаллизации. Первый – рост кристаллов при осаждении на уже сформировавшийся зародыш отдельных атомов металлов. Второй – рост кристалла за счет встраивания в решетку растущего кристалла атомов, принадлежащих отдельным наночастицам металла, но оказавшимся в соприкосновении с зародышем. Процессы, идущие в коллоидных растворах металлов за счет присутствия в них отдельных атомов или ионов, описаны в [6]. Процесс роста кристаллов при осаждении на поверхность потока атомов исследован и описан во многих работах по тонкопленочной технологии, в частности в работе [7]. Для оценки скорости роста кристаллов при осаждении атомов необходимо знать их концентрацию в растворе.
Частоту столкновения частиц диаметром d, состоящих из ν атомов, можно оценить из условий теплового равновесия коллоидного раствора в целом. При температуре T скорость теплового движения V отдельной частицы оценивается как:
где k = 1,38 · 10-23 Дж/К – постоянная Больцмана, m – масса частицы, m = ν · μ , ν – количество атомов в частице, μ – 108 (атомный вес серебра). При размере частиц ~ 5 нм количество атомов ν ≈ 105 и тепловая скорость частицы V ≤ 1 м/с. Плотность потока частиц в заданном направлении j = n · V / 6, при n ≈ 1021 м-3, j ≈ 1020 м-2см-1. Частота столкновений одной частицы оценивается величиной j · d2 = 102 с-1.
Анализ литературных источников показал, что процессы перехода атомов из отдельной частицы металла малого размера в решетку растущего кристалла ранее не описаны. На рис.5 представлены фотографии взаимодействующих частиц, измеренные с помощью просвечивающего микроскопа (Joel JEM-2100). На снимке хорошо различимы следы кристаллографических плоскостей, что свидетельствуют о совершенной структуре кристаллической решетки каждой из частиц. Частицы можно рассматривать как вполне монокристаллические образования. Процесс слияния двух таких монокристаллических частиц в одну представляет как теоретический, так и практический интерес по целому ряду обстоятельств.
Во-первых, далеко не очевиден способ оценки вероятности слияния сталкивающихся двух частиц. Можно допустить, что одним из условий объединения (слияния) частиц при их столкновении является соотношение их кинетической (тепловой) энергии и энергии поверхностного натяжения. Оно меняется с изменением размеров частиц. И для меньших из них величина кинетической энергии оказывается меньше, чем величина энергии поверхностного натяжения:
где σ [н/м = Дж/м2] – поверхностное натяжение частицы в среде коллоидного раствора, S – площадь ее поверхности. Очевидно, что для определения "пороговых" условий начала процесса объединения частиц под скоростью частицы следует понимать ее составляющую, направленную вдоль линии, соединяющей центры частиц.
Вторым, как нам представляется малоизученным, процессом является согласование кристаллических решеток двух монокристаллических образований при их объединении. Можно предположить, что этот процесс имеет некоторое характерное время, которое определяется, в частности, степенью разориентированности решеток частиц.
Центрами кристаллизации могут служить отдельные дефекты на монокристаллической подложке, а также локальные электрические поля. На рис.6 видно, что кристаллы возникают на границе пленки меди и кремния (медные контакты на кремнии были получены напылением с последующей фотолитографией). Локальные электрические поля возникают в местах выхода дислокаций на поверхность. И предопределяют случайный характер распределения возникающих зародышей кристаллов по подложке. Дальнейший рост кристаллов из коллоидного раствора серебра в дистиллированной воде определяется потоком наночастиц и ионов Ag+.
При осаждении и адсорбции [7] монокристаллической частицы на поверхность большого монокристаллического образования одновременно могут происходить два процесса – согласование решеток частиц и образования и встраивание отдельных атомов частицы в решетку образования. При достаточной длительности пребывания частицы на поверхности большого образования должно происходить полное встраивание всех атомов частицы в решетку образования. В том числе возможен вариант, когда локальный выступ большого монокристалла возникает в месте осаждения частицы. Процесс осложняется в том случае, когда на поверхность большого образования направлен непрерывный поток частиц указанной выше плотности (j = n · V / 6). В этом случае конечный результат зависит от соотношения скоростей двух процессов: осаждения и согласования решеток частицы и монокристалла. На рис.7 представлены фотографии кристаллов с осажденными на них наночастицами. Управление процессом кристаллизации может быть основано на комбинации двух методов регулирования: концентрации раствора и электрического поля в области конденсации.
Литература
Климов В.В. Наноплазмоника. – М. : Физматлит, 2009 .
Патент РФ №2381829. Способ приготовления гидрозоля / Голубев В., Слепцов В., Тянгинский.
Крутяков Ю., Кудринский А., Оленин А., Лисичкин Г. Синтез и свойства наночастиц серебра: достижения и перспективы. – Успехи химии, 2008, т. 77, № 3, с. 242.
Патент РФ №94492. Устройство для получения наночастиц токопроводящих материалов / Слепцов В. Тянгинский А., Церулев М. и др.
Мягченков В. Поверхностные явления и дисперсные системы. – Изд. 2-е– М.: КолосС, 2007.
www.chemport.ru/doubleltctricelayer.shtml
Технология тонких пленок: Справочник / Под ред. Л.Майссел, Р.Глэнг; пер.: Елинсон М., Г.Смолко Г. Т. 1, 2. – М. : Сов. радио, 1977.
Исходный материал – гидрозоли серебра – для работы получали методом импульсного высоковольтного (5–10 кВ) электрического разряда между серебряными электродами, погруженными в дистиллированную воду [3, 4]. На рис.1 представлена фотография получаемых частиц серебра.
В работе использовали растворы с массовой концентрацией серебра 50–100 мг/л. Это соответствовало плотности частиц 1014–1015 мл-1 при среднем размере наночастиц d = 4–8 нм. При комнатной температуре растворы обладают высокой стабильностью – в частности, в закрытой в течение года емкости они не претерпевают видимых изменений. Что дает основание утверждать о сравнительно слабом взаимодействии частиц между собой в растворе при указанных условиях. Визуализацию частиц в растворе и формирующихся монокристаллов проводили с помощью просвечивающего (Zeiss EVO 40) и сканирующего электронного (Joel JEM-2100) микроскопов.
Распределения частиц по размерам определяли методом светодинамического рассеяния на приборе Zetasizer Nano ZS фирмы Malvern. Метод позволяет найти функцию распределения исследуемых частиц по размерам в результате сканирования диаграммы рассеяния излучения лазера, зондирующего коллоидный раствор. На рис.2 представлены результаты распределения частиц по размерам в этих растворах. Видно, изменение концентрации серебра в коллоидных растворах влечет изменение функции распределения наночастиц по размерам. Оба раствора выдерживали в течение 60 суток.
Диаграммы распределения частиц по размерам хорошо согласуются со спектрограммами экстинкции растворов этих частиц (рис.3), полученными на спектрометре WTW PhotoLab-6600 UV(растворы выдерживались в течении 60 суток). Сильная зависимость оптических свойств гидрозолей серебра от характеристик индивидуальных частиц замечалась и другими исследователями, например авторами работы [2].
Известна модель двойного электрического слоя (ДЭС), которая объясняет стабильность коллоидного раствора [2]. Согласно этой модели, вокруг металлической наночастицы, погруженной в растворитель (дистиллированную воду), возникает ДЭС, вызванный ионной и дипольной атмосферой. Поэтому стабильность раствора является нелинейной функцией концентрации металлических частиц в коллоидном растворе. Для нашего случая (коллоидный раствор серебра) критической является концентрация ~50 мг/л при отсутствии каких-либо стабилизирующих добавок. При более высоких концентрациях процесс агрегации – слияния частиц – ускоряется, и через некоторое время (например, 60 суток) пик экстинкции такого раствора становится ниже, а полуширина ∆λ спектра экстинкции увеличивается (см. рис.3). Это говорит об уменьшении количества наночастиц, отвечающих плазмонному резонансу [1].
Вода структурируется в зоне действия поля наночастицы. Появление в растворе посторонних ионов может привести к компенсации заряда наночастицы и разрушению атмосферы, экранирующей наночастицу. Вследствие этого происходит быстрая агрегация частиц с выпадением осадка. Количественно величина примесных ионов, загрязняющих раствор, может быть сравнима с плотностью наночастиц в коллоидном растворе (1014–1015 см-3). Это означает, что наличие в коллоидном растворе серебра примесей с массовым отношением 10-7–10-8 нарушает стабильность раствора. По совокупности результатов видно, что стабильность коллоидного раствора определяется чистотой дисперсионной среды и "нерастворимостью" материала стенки сосуда, в котором сохраняется коллоидный раствор [5]. На рис.4 представлены структуры, образовавшиеся на поверхности монокристаллической кремниевой подложки, выдержанной в течение 10 ч в растворе с концентрацией 50 мг/л.
В принципе, в условиях коллоидного раствора возможны два механизма кристаллизации. Первый – рост кристаллов при осаждении на уже сформировавшийся зародыш отдельных атомов металлов. Второй – рост кристалла за счет встраивания в решетку растущего кристалла атомов, принадлежащих отдельным наночастицам металла, но оказавшимся в соприкосновении с зародышем. Процессы, идущие в коллоидных растворах металлов за счет присутствия в них отдельных атомов или ионов, описаны в [6]. Процесс роста кристаллов при осаждении на поверхность потока атомов исследован и описан во многих работах по тонкопленочной технологии, в частности в работе [7]. Для оценки скорости роста кристаллов при осаждении атомов необходимо знать их концентрацию в растворе.
Частоту столкновения частиц диаметром d, состоящих из ν атомов, можно оценить из условий теплового равновесия коллоидного раствора в целом. При температуре T скорость теплового движения V отдельной частицы оценивается как:
где k = 1,38 · 10-23 Дж/К – постоянная Больцмана, m – масса частицы, m = ν · μ , ν – количество атомов в частице, μ – 108 (атомный вес серебра). При размере частиц ~ 5 нм количество атомов ν ≈ 105 и тепловая скорость частицы V ≤ 1 м/с. Плотность потока частиц в заданном направлении j = n · V / 6, при n ≈ 1021 м-3, j ≈ 1020 м-2см-1. Частота столкновений одной частицы оценивается величиной j · d2 = 102 с-1.
Анализ литературных источников показал, что процессы перехода атомов из отдельной частицы металла малого размера в решетку растущего кристалла ранее не описаны. На рис.5 представлены фотографии взаимодействующих частиц, измеренные с помощью просвечивающего микроскопа (Joel JEM-2100). На снимке хорошо различимы следы кристаллографических плоскостей, что свидетельствуют о совершенной структуре кристаллической решетки каждой из частиц. Частицы можно рассматривать как вполне монокристаллические образования. Процесс слияния двух таких монокристаллических частиц в одну представляет как теоретический, так и практический интерес по целому ряду обстоятельств.
Во-первых, далеко не очевиден способ оценки вероятности слияния сталкивающихся двух частиц. Можно допустить, что одним из условий объединения (слияния) частиц при их столкновении является соотношение их кинетической (тепловой) энергии и энергии поверхностного натяжения. Оно меняется с изменением размеров частиц. И для меньших из них величина кинетической энергии оказывается меньше, чем величина энергии поверхностного натяжения:
где σ [н/м = Дж/м2] – поверхностное натяжение частицы в среде коллоидного раствора, S – площадь ее поверхности. Очевидно, что для определения "пороговых" условий начала процесса объединения частиц под скоростью частицы следует понимать ее составляющую, направленную вдоль линии, соединяющей центры частиц.
Вторым, как нам представляется малоизученным, процессом является согласование кристаллических решеток двух монокристаллических образований при их объединении. Можно предположить, что этот процесс имеет некоторое характерное время, которое определяется, в частности, степенью разориентированности решеток частиц.
Центрами кристаллизации могут служить отдельные дефекты на монокристаллической подложке, а также локальные электрические поля. На рис.6 видно, что кристаллы возникают на границе пленки меди и кремния (медные контакты на кремнии были получены напылением с последующей фотолитографией). Локальные электрические поля возникают в местах выхода дислокаций на поверхность. И предопределяют случайный характер распределения возникающих зародышей кристаллов по подложке. Дальнейший рост кристаллов из коллоидного раствора серебра в дистиллированной воде определяется потоком наночастиц и ионов Ag+.
При осаждении и адсорбции [7] монокристаллической частицы на поверхность большого монокристаллического образования одновременно могут происходить два процесса – согласование решеток частиц и образования и встраивание отдельных атомов частицы в решетку образования. При достаточной длительности пребывания частицы на поверхности большого образования должно происходить полное встраивание всех атомов частицы в решетку образования. В том числе возможен вариант, когда локальный выступ большого монокристалла возникает в месте осаждения частицы. Процесс осложняется в том случае, когда на поверхность большого образования направлен непрерывный поток частиц указанной выше плотности (j = n · V / 6). В этом случае конечный результат зависит от соотношения скоростей двух процессов: осаждения и согласования решеток частицы и монокристалла. На рис.7 представлены фотографии кристаллов с осажденными на них наночастицами. Управление процессом кристаллизации может быть основано на комбинации двух методов регулирования: концентрации раствора и электрического поля в области конденсации.
Литература
Климов В.В. Наноплазмоника. – М. : Физматлит, 2009 .
Патент РФ №2381829. Способ приготовления гидрозоля / Голубев В., Слепцов В., Тянгинский.
Крутяков Ю., Кудринский А., Оленин А., Лисичкин Г. Синтез и свойства наночастиц серебра: достижения и перспективы. – Успехи химии, 2008, т. 77, № 3, с. 242.
Патент РФ №94492. Устройство для получения наночастиц токопроводящих материалов / Слепцов В. Тянгинский А., Церулев М. и др.
Мягченков В. Поверхностные явления и дисперсные системы. – Изд. 2-е– М.: КолосС, 2007.
www.chemport.ru/doubleltctricelayer.shtml
Технология тонких пленок: Справочник / Под ред. Л.Майссел, Р.Глэнг; пер.: Елинсон М., Г.Смолко Г. Т. 1, 2. – М. : Сов. радио, 1977.
Отзывы читателей
