eng
Выпуск #3/2009
М.Иванов, Ю.Котов,В.Комаров, О.Саматов, А.Сухов.
Синтез нанопорошков мощным излучением волоконно-иттербиевого лазера
Синтез нанопорошков мощным излучением волоконно-иттербиевого лазера
Просмотры: 2560
Конденсация пересыщенного металлического пара, возникшего при воздействии на мишень мощного лазерного излучения, лежит в основе синтеза нанопорошков. Замена СО2-лазера волоконным иттербиевым лазером расширяет возможности метода.
Масштабный рост потребления электрической энергии, колоссальные потери при ее доставке потребителю через централизованные сети подталкивают к необходимости перехода на систему распределенной энергетики. Замена стационарных станций более эффективными преобразователями топлива – химическими источниками, связана с внедрением уникальной технологии создания ТОТЭ-генераторов (твердооксидных топливных элементов).
ТОТЭ-технология использует нанопорошки для создания тонких газоплотных слоев твердых электролитов. Чем тоньше структурные элементы, наносимые на пористый катод, тем ниже сопротивление и выше кислородная проводимость электрохимического генератора. Ранее разработанная технология создания частиц размерами 20–100 нм опиралась на метод электрического взрыва проволоки и позволяла получать порошки из чистых материалов Fe, Al, Ag, Ni. Порошки с элементами сложных химических соединений размерами 10–15 нм можно получить с помощью испарения мишени мощным лазерным излучением с последующей конденсацией паров в потоке буферного газа. Создание топливных элементов на основе нанопорошков YSZ (ZrO2, стабилизированный Y2O3), полученных методом лазерного синтеза (рис.1) [1], позволяет существенно повысить эксплуатационные характеристики генераторов [2].
Возможности метода были впервые продемонстрированы более 30 лет назад [3], но обнаружили низкую производительность (порядка 0,6 г/ч при мощности излучения 100 Вт). И хотя перспективы метода лазерного синтеза нанопорошков очевидны, он не получил должного развития. Только сравнительно недавно в работе немецких исследователей [4] была достигнута высокая производительность и подтверждена конкурентоспособность лазерного метода по сравнению с другими методами получения нанопорошков. Ими было доказано, что при использовании непрерывного излучения СО2-лазера количество произведенного за час порошка ∆m сильно зависит от мощности Р и интенсивности I излучения, а также от скорости Vм перемещения мишени относительно луча лазера. При Р = 3270 Вт, I = 4,2∙105 Вт/см2 и Vм = 28 м/с для порошков ZrO2 получена ∆m = 130 г/ч. Производство такого количества порошка из частиц сложного химического соединения размером d = 60 нм сопровождалась затратами энергии излучения ∆W = 25 Вт∙ч/г.
В России, в Институте электрофизики УрО РАН, технология лазерного синтеза нанопорошков развивается с 1997 г. на базе созданного здесь импульсно-периодического СО2-лазера с регулируемой формой и длительностью импульса излучения [1]. Низкий КПД (~5%), необходимость регулярного восполнения расходуемой смеси газов активной среды, флуктуации мощности излучения во время работы, необходимость регулярного ТО, большие габариты и вес установок (1700 кг) существенно ограничивают перспективы промышленного использования для этих целей СО2-лазера. В последние годы на рынке появились волоконные иттербиевые лазеры, имеющие высокий КПД (~30%), малые габариты и ресурс работы не менее 50000 часов. Кроме того, волоконные лазеры не расходуют газ и не требуют регулярного обслуживания.
Несмотря на очевидные преимущества, которыми обладают волоконные лазеры, их применение для лазерного синтеза нанопорошков пока еще не было исследовано ни у нас в стране, ни за рубежом. Мы решили оценить возможности использования иттербиевого волоконного лазера ЛС-06 для синтеза наночастиц и сравнить технико-экономические показатели двух установок: на его основе и на основе СО2-лазеров. Нас интересовали результаты замены импульсно-периодического излучения лазера с длиной волны 10,6 мкм [4] непрерывным излучением лазера с длиной волны 1,07 мкм в производстве слабоагломерированных нанопорошков твердых электролитов YSZ. Кроме того, эксплуатационная производительность установки лазерного синтеза нанопорошков при оптимальных условиях ее работы покажет, обладает ли данное производство преимуществами перед другими, ранее разработанными технологиями.
Экспериментальная установка
Эксперименты по лазерному синтезу нанопорошков проводились на установке, блок-схема которой показана на рис.2. Лазерное излучение фокусировалось на мишень 2 через входное окно 8 испарительной камеры 3. Специальный привод 1 вращал мишень 2, передвигая ее линейно в горизонтальной плоскости так, чтобы лазерный пучок сканировал поверхность мишени с постоянной линейной скоростью, чем достигалось однородное срабатывание поверхности. Вентилятор 4 прокачивал воздух через камеру 3 и нес образовавшийся нанопорошок в циклон 5 и электрофильтр 6, где порошок собирался. Воздух очищался дополнительно в рукавном фильтре 7 и возвращался в камеру. Скорость потока газа над поверхностью мишени составляла ~15 м/с. Давление воздуха в испарительной камере менялось от 0,7 до 3 атм.
При проведении экспериментов использовался волоконный иттербиевый лазер ЛС-06 с диодной накачкой производства НТО "ИРЭ-Полюс". Лазер работал в режиме непрерывного излучения с длиной волны 1070 нм. Максимальная мощность составляла 600 Вт. Оптическая система Optoskand d25 f60/200 с фокусным расстоянием 200 мм обеспечивала плотность мощности на поверхности мишени ≈ 4•106 Вт/см2. Из имеющегося опыта мы знали, что данная схема является наиболее оптимальной и обеспечивает долговременную и непрерывную работу установки лазерного синтеза наночастиц. Для материала мишени были использованы микронные порошки оксида YSZ, предварительно спрессованные и спеченные. Испарение мишеней проводилось в атмосфере очищенного воздуха.
Результаты экспериментов
Опытные партии нанопрошков оксида YSZ, полученные в ходе проведенных экспериментов, были исследованы на электронном микроскопе JEOL-TEM (см. рис.1). Кривые распределения наночастиц по размерам представлены на рис.3. Рентгенофазовый анализ показал, что полученный нанопорошок однофазный, имеет 100%-ную кубическую структуру, в которой содержание Y2O3 составляет (9,5±0,5)% моль, что соответствует содержанию исходного материала мишени в пределах погрешности измерения. За 17 часов работы было приготовлено 325 г порошка из электрофильтра. С учетом выхода в рукавный фильтр 20% вещества усредненная производительность составляет 23 г/час.
Это на 30% превышает производительность, полученную при использовании импульсно-периодического СО2-лазера той же мощности [1]. При этом удельные затраты энергии на единицу массы произведенного нанопорошка по энергии излучения составляли 25 Вт∙ч/г, что соответствуют лучшим мировым достижениям [4]. А по потреблению электроэнергии от сети результат превысил в 2–3 раза лучшие известные мировые достижения!
Предварительная оценка показала, что с учетом чрезвычайной легкости в эксплуатации лазера и стабильности параметров его излучения при двухсменной эксплуатации установки ее производительность составит порядка 330 г/день или 10 кг/месяц. То есть непрерывная работа установки в две-три смены позволит сделать экономически выгодным создание опытно-промышленной установки получения нанопорошков на основе более мощного волоконного лазера. Новая установка по своим конструктивным и технико-эксплуатационным показателям может значительно превзойти существующие отечественные и зарубежные установки синтеза нанопорошков для технологии ТОТЭ на основе СО2-лазеров.
Литература
1. Котов Ю., Осипов В., Иванов М., и др. – ЖТФ, 2002, т.72, №11.
2. Котов Ю., Иванов М. – Вестник РАН, 2008, т.78, №9.
3. Kato M. Preparation of ultrafine particles of refractory oxides by gas-evaporation method – Japanese J. of Appl. Phys. 15 ,1976.
4. Muller E., Oestreich Ch., Popp U. et al. – J.KONA – Powder and Particle. 1995, № 13. П.
ТОТЭ-технология использует нанопорошки для создания тонких газоплотных слоев твердых электролитов. Чем тоньше структурные элементы, наносимые на пористый катод, тем ниже сопротивление и выше кислородная проводимость электрохимического генератора. Ранее разработанная технология создания частиц размерами 20–100 нм опиралась на метод электрического взрыва проволоки и позволяла получать порошки из чистых материалов Fe, Al, Ag, Ni. Порошки с элементами сложных химических соединений размерами 10–15 нм можно получить с помощью испарения мишени мощным лазерным излучением с последующей конденсацией паров в потоке буферного газа. Создание топливных элементов на основе нанопорошков YSZ (ZrO2, стабилизированный Y2O3), полученных методом лазерного синтеза (рис.1) [1], позволяет существенно повысить эксплуатационные характеристики генераторов [2].
Возможности метода были впервые продемонстрированы более 30 лет назад [3], но обнаружили низкую производительность (порядка 0,6 г/ч при мощности излучения 100 Вт). И хотя перспективы метода лазерного синтеза нанопорошков очевидны, он не получил должного развития. Только сравнительно недавно в работе немецких исследователей [4] была достигнута высокая производительность и подтверждена конкурентоспособность лазерного метода по сравнению с другими методами получения нанопорошков. Ими было доказано, что при использовании непрерывного излучения СО2-лазера количество произведенного за час порошка ∆m сильно зависит от мощности Р и интенсивности I излучения, а также от скорости Vм перемещения мишени относительно луча лазера. При Р = 3270 Вт, I = 4,2∙105 Вт/см2 и Vм = 28 м/с для порошков ZrO2 получена ∆m = 130 г/ч. Производство такого количества порошка из частиц сложного химического соединения размером d = 60 нм сопровождалась затратами энергии излучения ∆W = 25 Вт∙ч/г.
В России, в Институте электрофизики УрО РАН, технология лазерного синтеза нанопорошков развивается с 1997 г. на базе созданного здесь импульсно-периодического СО2-лазера с регулируемой формой и длительностью импульса излучения [1]. Низкий КПД (~5%), необходимость регулярного восполнения расходуемой смеси газов активной среды, флуктуации мощности излучения во время работы, необходимость регулярного ТО, большие габариты и вес установок (1700 кг) существенно ограничивают перспективы промышленного использования для этих целей СО2-лазера. В последние годы на рынке появились волоконные иттербиевые лазеры, имеющие высокий КПД (~30%), малые габариты и ресурс работы не менее 50000 часов. Кроме того, волоконные лазеры не расходуют газ и не требуют регулярного обслуживания.
Несмотря на очевидные преимущества, которыми обладают волоконные лазеры, их применение для лазерного синтеза нанопорошков пока еще не было исследовано ни у нас в стране, ни за рубежом. Мы решили оценить возможности использования иттербиевого волоконного лазера ЛС-06 для синтеза наночастиц и сравнить технико-экономические показатели двух установок: на его основе и на основе СО2-лазеров. Нас интересовали результаты замены импульсно-периодического излучения лазера с длиной волны 10,6 мкм [4] непрерывным излучением лазера с длиной волны 1,07 мкм в производстве слабоагломерированных нанопорошков твердых электролитов YSZ. Кроме того, эксплуатационная производительность установки лазерного синтеза нанопорошков при оптимальных условиях ее работы покажет, обладает ли данное производство преимуществами перед другими, ранее разработанными технологиями.
Экспериментальная установка
Эксперименты по лазерному синтезу нанопорошков проводились на установке, блок-схема которой показана на рис.2. Лазерное излучение фокусировалось на мишень 2 через входное окно 8 испарительной камеры 3. Специальный привод 1 вращал мишень 2, передвигая ее линейно в горизонтальной плоскости так, чтобы лазерный пучок сканировал поверхность мишени с постоянной линейной скоростью, чем достигалось однородное срабатывание поверхности. Вентилятор 4 прокачивал воздух через камеру 3 и нес образовавшийся нанопорошок в циклон 5 и электрофильтр 6, где порошок собирался. Воздух очищался дополнительно в рукавном фильтре 7 и возвращался в камеру. Скорость потока газа над поверхностью мишени составляла ~15 м/с. Давление воздуха в испарительной камере менялось от 0,7 до 3 атм.
При проведении экспериментов использовался волоконный иттербиевый лазер ЛС-06 с диодной накачкой производства НТО "ИРЭ-Полюс". Лазер работал в режиме непрерывного излучения с длиной волны 1070 нм. Максимальная мощность составляла 600 Вт. Оптическая система Optoskand d25 f60/200 с фокусным расстоянием 200 мм обеспечивала плотность мощности на поверхности мишени ≈ 4•106 Вт/см2. Из имеющегося опыта мы знали, что данная схема является наиболее оптимальной и обеспечивает долговременную и непрерывную работу установки лазерного синтеза наночастиц. Для материала мишени были использованы микронные порошки оксида YSZ, предварительно спрессованные и спеченные. Испарение мишеней проводилось в атмосфере очищенного воздуха.
Результаты экспериментов
Опытные партии нанопрошков оксида YSZ, полученные в ходе проведенных экспериментов, были исследованы на электронном микроскопе JEOL-TEM (см. рис.1). Кривые распределения наночастиц по размерам представлены на рис.3. Рентгенофазовый анализ показал, что полученный нанопорошок однофазный, имеет 100%-ную кубическую структуру, в которой содержание Y2O3 составляет (9,5±0,5)% моль, что соответствует содержанию исходного материала мишени в пределах погрешности измерения. За 17 часов работы было приготовлено 325 г порошка из электрофильтра. С учетом выхода в рукавный фильтр 20% вещества усредненная производительность составляет 23 г/час.
Это на 30% превышает производительность, полученную при использовании импульсно-периодического СО2-лазера той же мощности [1]. При этом удельные затраты энергии на единицу массы произведенного нанопорошка по энергии излучения составляли 25 Вт∙ч/г, что соответствуют лучшим мировым достижениям [4]. А по потреблению электроэнергии от сети результат превысил в 2–3 раза лучшие известные мировые достижения!
Предварительная оценка показала, что с учетом чрезвычайной легкости в эксплуатации лазера и стабильности параметров его излучения при двухсменной эксплуатации установки ее производительность составит порядка 330 г/день или 10 кг/месяц. То есть непрерывная работа установки в две-три смены позволит сделать экономически выгодным создание опытно-промышленной установки получения нанопорошков на основе более мощного волоконного лазера. Новая установка по своим конструктивным и технико-эксплуатационным показателям может значительно превзойти существующие отечественные и зарубежные установки синтеза нанопорошков для технологии ТОТЭ на основе СО2-лазеров.
Литература
1. Котов Ю., Осипов В., Иванов М., и др. – ЖТФ, 2002, т.72, №11.
2. Котов Ю., Иванов М. – Вестник РАН, 2008, т.78, №9.
3. Kato M. Preparation of ultrafine particles of refractory oxides by gas-evaporation method – Japanese J. of Appl. Phys. 15 ,1976.
4. Muller E., Oestreich Ch., Popp U. et al. – J.KONA – Powder and Particle. 1995, № 13. П.
Отзывы читателей
