Люминесцентная нанотермометрия с одиночными органическими молекулами: влияние электрон-фононного взаимодействия
Люминесцентная термометрия – стремительно развивающийся научный метод, основанный на зависимости люминесцентных и спектральных характеристик наноразмерных излучателей от температуры. Точность данного метода существенным образом зависит от используемых теоретических моделей, описывающих температурное поведение спектров. В настоящей работе мы приводим краткий обзор наших недавних результатов, связанных с новыми подходами к описанию температурного уширения спектральных линий одиночных органических молекул в полимерной матрице как результата электрон-фононного взаимодействия. Мы полагаем, что рассматриваемый подход может быть успешно применен для разнообразных перспективных излучателей, используемых в люминесцентной термометрии.
А. О. Савостьянов 1, И. Ю. Еремчев 2, 3, А. В. Наумов 1, 3
Физический институт им. П. Н. Лебедева, Троицкое подразделение, Троицк, Москва, Россия
Институт спектроскопии РАН, Троицк, Москва, Россия
Московский педагогический государственный университет (МПГУ), Москва, Россия
Люминесцентная термометрия – стремительно развивающийся научный метод, основанный на зависимости люминесцентных и спектральных характеристик наноразмерных излучателей от температуры. Точность данного метода существенным образом зависит от используемых теоретических моделей, описывающих температурное поведение спектров. В настоящей работе мы приводим краткий обзор наших недавних результатов, связанных с новыми подходами к описанию температурного уширения спектральных линий одиночных органических молекул в полимерной матрице как результата электрон-фононного взаимодействия. Мы полагаем, что рассматриваемый подход может быть успешно применен для разнообразных перспективных излучателей, используемых в люминесцентной термометрии
Ключевые слова: люминесценция, термометрия, полимеры, электрон-фононное взаимодействие
Статья получена: 05.10.2023
Статья принята: 31.10.2023
Люминесцентная термометрия на сегодняшний день является бурно развивающимся научным направлением, охватывающим широкий спектр областей от клеточной биологии [1] и тераностики [2] до каталитической химии [3] и микроэлектроники [4]. Фактически речь идет о разновидности наносенсорики: в люминесцентной термометрии применяются наноразмерные флуоресцирующие метки, которые возможно использовать в таких ситуациях, когда применение традиционных методов измерения температуры малоэффективно или попросту невозможно. В качестве флуоресцирующих меток наибольшее распространение получили органические молекулы в оболочках из биосовместимых полимеров [5, 6], наночастицы, содержащие ионы лантаноидов [7] и ионы переходных металлов [8], центры окраски в алмазах и других кристаллах [9, 10], полупроводниковые [11] и углеродные квантовые точки [12].
Среди разнообразных методов измерения температуры при помощи люминесценции [13], к которым относятся вычисление интенсивности яркого пика в спектре, ратиометрия (изменение относительной интенсивности разных пиков в спектре), измерение времени флуоресценции и ее поляризации, значительное распространение получили подходы, связанные с измерением спектральных характеристик бесфононной линии (БФЛ) [14]: ее ширины и сдвига. Температурное поведение БФЛ в значительной степени определяется взаимодействием излучателя с фононами [15], что делает крайне актуальным поиск теоретических моделей, способных с высокой точностью предсказывать температурное поведение БФЛ.
Ниже мы приводим краткий обзор наших недавних результатов [16,17], связанных с поиском адекватных микроскопических моделей электрон-фононного (ЭФ) взаимодействия для примесных молекул в полимерных матрицах. Для этого нами были впервые измерены температурные зависимости ширины БФЛ в спектрах возбуждения флуоресценции одиночных молекул тетра-трет-бутилтеррилена (ТБТ) в полимерной матрице полиизобутилена (ПИБ) в температурном диапазоне 15–70 К, в котором вклад ЭФ взаимодействия является определяющим. Экспериментальные измерения проводились на уникальном криогенном эпи-люминесцентном микроскопе-спектрометре (см. подробности в [18]), позволяющим при помощи CCD-камеры одновременно детектировать флуоресцентные изображения всех ОМ, находящихся в его поле зрении. В ходе эксперимента осуществлялось синхронное сканирование частоты перестраиваемого лазера в области поглощения примесных ОМ и детектирование флуоресцентных изображений. Впоследствии при помощи компьютерного анализа на флуоресцентных изображениях распознавались отдельные ОМ, после чего для них строились зависимости интегральной интенсивности свечения ОМ от частоты возбуждения. Таким образом были сформированы спектры возбуждения флуоресценции, в которых точность определения ширины БФЛ определяется параметрами возбуждающего лазера (ширина лазерной линии, шаг перестройки) и соотношением сигнал/шум в конкретном эксперименте.
Пример температурно-зависимых спектров для ОМ ТБТ в матрице ПИБа приведен на рис. 1. Экспериментальные данные мы аппроксимировали при помощи либо контура Лоренца, либо суммы двух контуров. Последнее было обусловлено детектированием в спектрах при температурах > 40 К фононного крыла [14]. Так как истинная форма БФЛ соответствует профилю Фойгта, для определения фононного вклада в уширение γph(T) мы использовали компьютерное моделирование спектра. Контур измеряемой в эксперименте спектральной линии I(ωlaser, T) моделировался как свертка Гауссового профиля лазера и Лоренцевой формы БФЛ, где интегрирование для упрощения расчетов было заменено на суммирование:
(1),
где ωlaser соответствует частоте лазера, γlaser – ширина лазерной линии, γ(T) – искомая ширина БФЛ, ωZPL – ее спектральное положение. Используя при вычислениях заранее известные величины γlaser и ωZPL, мы моделировали спектральные линии, которые так же, как и экспериментально измеренные БФЛ, аппроксимировались функцией Лоренца. Значение γ(T), при котором ширины двух Лоренцевых профилей, соответствующих реально измеренному и модельному спектрам, совпадали, бралось за искомое.
Точность измерения температуры при помощи люминесцентной термометрии очевидно обусловлена используемыми теоретическими подходами для описания температурного поведения спектров. В случае, когда речь заходит об ЭФ взаимодействии, как правило, применяется традиционный подход, рассматривающий температурное уширение БФЛ как результат слабого взаимодействия излучателя либо с акустическими фононами (хорошо известный закон уширения γph(T) ~ T2)) [19], либо с отдельными квазилокализованными модами [20], когда прогнозируется квазиэкспоненциальный характер уширения. На наш взгляд, такой подход не может считаться до конца удачным. Во-первых, совершенно не очевидно, что имеет место именно слабое ЭФ взаимодействие, во‑вторых, рассмотрение плотности колебательных состояний (ПКС) материала как в рамках модели Дебая, так и в виде единичной моды Лоренцевой формы кажется излишне упрощенным и не отражающим свойства реальных твердотельных излучателей.
Для объяснения наблюдаемого температурного уширения БФЛ ОМ TBT в ПИБе нами был предложен несколько иной вариант описания, основанный на применении общей теории ЭФ взаимодействия, разработанной И. С. Осадько [21]. Данный подход позволяет рассматривать ЭФ связь любой силы, причем используя ПКС произвольной формы. Мы пришли к выводу, что дать приемлемое объяснение всех полученных экспериментальных данных возможно только в рамках рассмотрения т. н. резонансных колебательных мод [22]. Фактически такие колебания являются следствием гибридизации собственных мод примесной молекулы и нормальных мод матрицы. Нами было показано, что, применяя при вычислениях известную ПКС для исследуемого материала, можно объяснить разнообразные типы уширения γph(T), используя лишь два подгоночных параметра.
Пример успешного описания показан на рис. 2. Для вычисления использовались следующая система уравнений:
(2)
Здесь Γ(0,1,PIB)(ω) – спектральные фононные функции, соответствующие спектру резонансных мод для основного (0) и возбужденного (1) электронного состояний примесной ОМ, а также спектру нормальных мод беспримесного ПИБа (PIB). DPIB(ω) – ПКС беспримесного ПИБа, U0,1 – константы квадратичной связи. Из системы ур. 2 следует, что, зная DPIB(ω) и используя U0,1 в качестве варьируемых параметров, можно вычислить искомую зависимость γph(T).
Хотя наши результаты напрямую относятся к органическим молекулам в полимерной матрице, мы полагаем, что они могут быть обобщены на широкий круг люминесцентных материалов. Так, например, при U0,1 → 0 и D(ω) ~ ω2 рассматриваемая модель сведется к хорошо известному закону γph(T) ~ T2. Куда больший интерес, однако, представляют случаи, когда D(ω) может быть получена из первопринципных расчетов. Недавние публикации, посвященные анализу ЭФ взаимодействия для центров окраски в алмазах [23] и дефектам в гексагональном нитриде бора [24], показали, что такая задача принципиально реализуема.
Работа выполнена в рамках темы ГЗ МПГУ при поддержке Министерства просвещения РФ
(AAAA-A20-120061890084-9). Авторы являются членами ведущей научной школы РФ (НШ‑776.2022.1.2).
АВТОРЫ
А. О. Севастьянов, аспирант, Физический институт им. П. Н. Лебедева РАН, Троицкое обособленное подразделение (ТОП ФИАН), 108840 Троицк, Москва, Россия
ORCID: 0000-0001-8815-8440
И. Ю. Еремчев, Институт спектроскопии РАН, Троицк, Москва; Московский педагогический государственный университет (МПГУ), Москва, Россия
ORCID: 0000-0002-2239-5176
А. В. Наумов, Физический институт им. П. Н. Лебедева РАН, Троицкое обособленное подразделение (ТОП ФИАН), 108840 Троицк, Москва; Московский педагогический государственный университет (МПГУ), Москва, Россия
ORCID: 0000-0001-7938-9802
Литература
G. Kucsko, P. C. Maurer, N. Y. Yao, M. Kubo, H. J. Noh, P. K. Lo, H. Park, and M. D. Lukin, Nanometre-Scale Thermometry in a Living Cell, Nature 500, 54 (2013).
J. Zhou, B. del Rosal, D. Jaque, S. Uchiyama, and D. Jin, Advances and Challenges for Fluorescence Nanothermometry, Nat. Methods 17, 967 (2020).
R. G. Geitenbeek, A.-E. Nieuwelink, T. S. Jacobs, B. B. V. Salzmann, J. Goetze, A. Meijerink, and B. M. Weckhuysen, In Situ Luminescence Thermometry To Locally Measure Temperature Gradients during Catalytic Reactions, ACS Catal. 8, 2397 (2018).
C. Mi, J. Zhou, F. Wang, G. Lin, and D. Jin, Ultrasensitive Ratiometric Nanothermometer with Large Dynamic Range and Photostability, Chemistry of Materials 31, 9480 (2019).
J. Qiao, X. Mu, and L. Qi, Construction of Fluorescent Polymeric Nano-Thermometers for Intracellular Temperature Imaging: A Review, Biosens. Bioelectron. 85, 403 (2016).
L. Meng, S. Jiang, M. Song, F. Yan, W. Zhang, B. Xu, and W. Tian, TICT-Based Near-Infrared Ratiometric Organic Fluorescent Thermometer for Intracellular Temperature Sensing, ACS Appl. Mater. Interfaces 12, 26842 (2020).
C. D. S. Brites, S. Balabhadra, and L. D. Carlos, Lanthanide-Based Thermometers: At the Cutting-Edge of Luminescence Thermometry, Adv. Opt. Mater 7, 1801239 (2019).
L. Marciniak, K. Kniec, K. Elżbieciak-Piecka, K. Trejgis, J. Stefanska, and M. Dramićanin, Luminescencсe Thermometry with Transition Metal Ions. A Review, Coord. Chem. Rev. 469, 214671 (2022).
S. Choi, V. N. Agafonov, V. A. Davydov, and T. Plakhotnik, Ultrasensitive All-Optical Thermometry Using Nanodiamonds with a High Concentration of Silicon-Vacancy Centers and Multiparametric Data Analysis, ACS Photonics 6, 1387 (2019).
V. P. Dresvyansky, A. V. Kuznetsov, E. F. Martynovich, S. Enkbat, Monitoring the Heat of a Material during the Laser Formation of Defects // Bulletin of the Russian Academy of Sciences: Physics. – 2020. – Vol. 84, No. 7. – P. 811–814. – DOI 10.3103/S1062873820070084.
А. И. Аржанов, А. О. Савостьянов, К. А. Магарян, К. Р. Кримуллин, А. В. Наумов, Фотоника полупроводниковых квантовых точек: прикладные аспекты // Фотоника. – 2022. – Т. 16, № 2. – С. 96–113. – DOI 10.22184/1993–7296.FRos.2022.16.2.96.112.
L. J. Mohammed and K. M. Omer, Carbon Dots as New Generation Materials for Nanothermometer: Review, Nanoscale Res. Lett. 15, 182 (2020).
M. D. Dramićanin, Trends in Luminescence Thermometry, J. Appl. Phys. 128, (2020).
A. V. Naumov, Low Temperature Spectroscopy of Organic Molecules in Solid Matrices: From the Shpolsky Effect to the Laser Luminescent Spectromicroscopy for All Effectively Emitting Single Molecules, Physics Uspeckhi 183, 633 (2013).
C. Gooijer, F. Ariese, and J. W. Hofstraat, editors, Shpol’skii Spectroscopy and Other Site-Selection Methods: Applications in Environmental Analysis, Bioanalytical Chemistry, and Chemical Physics (John Wiley & Sons, Hoboken, New Jersey, 2000).
A. O. Savostianov, I. Y. Eremchev, T. V. Plakhotnik, and A. V. Naumov, The Key Role of Chromophore-Modified Vibrational Modes on Thermal Broadening of Single-Molecule Spectra in Disordered Solids, Phys. Rev. B to be published
A. O. Savostianov, I. Y. Eremchev, T. V. Plakhotnik, A. S. Starukhin and A. V. Naumov, Manifestation of hybridization of intrinsic and induced resonant quasi-localized low-frequency vibrational modes of a polymer in low-temperature spectra of single impurity molecules, JETP Lett. to be published
I. Yu. Eremchev, M. Yu. Eremchev, and A. V. Naumov, Multifunctional Far-Field Luminescence Nanoscope for Studying Single Molecules and Quantum Dots, Physics Uspekhi 189, 312 (2019).
D. E. McCumber and M. D. Sturge, Linewidth and Temperature Shift of the R Lines in Ruby, J. Appl. Phys. 34, 1682 (1963).
G. J. Small, Comment on Frequency Shift and Transverse Relaxation of Optical Transitions in Organic Solids, Chem. Phys. Lett. 57, (1978).
I. S. Osad’ko, Optical Dephasing and Homogeneous Optical Bands in Crystals and Amorphous Solids: Dynamic and Stochastic Approaches, Phys. Rep. 206, 43 (1991).
A. S. Barker and A. J. Sievers, Optical Studies of the Vibrational Properties of Disordered Solids, Rev. Mod. Phys. 47, (1975).
L. Razinkovas, M. W. Doherty, N. B. Manson, C. G. Van de Walle, and A. Alkauskas, Vibrational and Vibronic Structure of Isolated Point Defects: The Nitrogen-Vacancy Center in Diamond, Phys. Rev. B 104, 045303 (2021).
K. Sharman, O. Golami, S. C. Wein, H. Zadeh-Haghighi, C. G. Rocha, A. Kubanek, and C. Simon, A DFT Study of Electron–Phonon Interactions for the C2CN and VNNB Defects in Hexagonal Boron Nitride: Investigating the Role of the Transition Dipole Direction, Journal of Physics: Condensed Matter 35, 385701 (2023).